江雷院士等人谈“蓝色能源猎手”：用于捕获盐差能的仿生纳米多孔膜
迫切需要利用盐差能
长期以来，人们一直渴望从水中获取大量清洁能源来替代化石燃料。理论上，江-海界面处的盐差能密度约为0.8 kWh·m-3，全球各河口区盐差能总储量高达30 TW。为捕获这种能源需要开发高效的能量转换技术，1975年，以色列科学家Loeb利用选择性渗透膜来开发盐差能。随着纳米技术和膜科学的快速发展，盐差能作为蓝色能源的一种，激发了科学家们开发高性能蓝色能源捕获系统的灵感。
目前最常见且具有工业化前景的两种盐差能转化工艺为压力缓速渗透(PRO)和反向电渗析(RED)技术，且二者均以膜科学为基础。PRO过程将非对称的多孔膜放置于不同浓度的盐溶液之间，利用渗透压差使水从低浓度侧渗透至高浓度侧，随着高浓度侧溶液体积（流量）的增加来驱动涡轮发电机发电；而RED技术则在不同浓度的盐溶液之间放置离子选择性透过膜，利用不同离子间的浓度差，使之在离子交换膜之间定向迁移，从而将化学势能直接转换为电能。相比于PRO，RED更适用于江河入海口处的低盐度差发电，具有能量密度高、膜污染小、投资成本低等优势。
基于此，中科院理化所&北航江雷院士及周亚红博士在离子盐差发电方面开展了系列工作，制备了系列Janus三维纳米多孔膜，并将其利用于浓差发电，做蓝色能源的纳米转化器。在前期相关研究基础上，本文从未来“蓝色能源”重要性角度，系统地阐述了开发高性能盐差能薄膜及能量捕获装置研究现状、面临的挑战及未来发展趋势。文章以“Bioinspired Nanoporous Membrane for Salinity Gradient Energy Harvesting”为题发表在Joule期刊上。第一作者为中科院理化所周亚红博士，通讯作者为中科院理化所&北航江雷院士。
开发高性能盐差能捕获薄膜面临的挑战
传统的薄膜是基于亚纳米多孔形成的渗透膜，例如离子交换膜。由于膜的孔径和内阻有限，输出功率密度很低。近年来，具有丰富表面电荷的二维材料（氮化硼[BN]、二硫化钼[MoS2]和石墨烯氧化物[GO]）在输出功率密度方面潜力巨大。但其工业化应用仍具有挑战。限制因素如下：离子选择性、渗透性、高能量转换、输出功率密度。选择性决定了膜的性能，而渗透性限制了膜的输出功率密度，制约了膜的工业应用。在渗透性和选择性之间取得平衡已成为一项挑战。转换过程中的能量损失也可能阻碍其应用，能源效率的提高也变得令人向往。为了保持经济相关性，该行业的最终目标是确保输出功率密度高于5 W/m2，故实现高功率密度仍然是一个需要克服的挑战。
利用具有非对称结构的仿生纳米多孔膜促进能量转换
众所周知，电鳗在一次电击中会产生高达600 V的电压和1 A的电流。然而，这种细胞内的钾离子通道具有非对称结构，导致了向内整流的K+电流（细胞在去极化时，钾电流反而下降的现象），如图1所示。
图1. 膜科学进展：用于反向电渗析技术的盐差能发电器件。(A)具有离子选择性的对称结构离子交换膜；(B)嵌入发电细胞内的钾离子通道具有非对称结构；(C)具有非对称孔道的仿生纳米多孔膜，表现出类似的整流电流。
与对称的孔结构相比，这种结构导致了跨膜的非线性离子传输。这种类型的离子-整流-纳流体为基于反向电渗析技术的新型能量捕获器提供了一种选择。如前所述，传统的设计主要集中在对称结构且具有离子选择性的单层膜上。然而，在能量转换过程中，反离子在稀溶液一侧富集，从而屏蔽了选择性，增加了扩散边界层的盐度浓度。因此，抑制了有效的离子传输，并进一步降低了能量转换效率。能量损失在膜内部，在纳米多孔中以焦耳热的形式耗散渗透能。相对于Janus膜，在低浓度侧膜上的相反电荷可以防止反离子的积累。因此，非对称结构膜的电阻就像肖克利二极管一样工作，并且反向电流被阻断。这种膜可以避免功耗，消除极化现象。
反向电渗析基仿生纳米多孔膜能量捕获器的研究进展
具有单向离子传输特性的异质膜已被证明对于盐差发电器件的有效的（图2）。当通过给膜两侧施加电压时，两个面之间的异质结产生整流电流（图2A）。实验数据表明，整流比可达450左右，在高浓度电解液中仍能保持这种整流效果。基于该膜的盐差能发电器件的性能优于一些商用离子交换膜，功率密度高达3.46 W/m2。
为了进一步改善其性能，通过对二嵌段共聚物进行相分离，进一步开发了超薄的Janus膜（图2B）。考虑到膜的阻力降低，特制了亚微米级（约500 nm）杂化膜。将天然海水与河水混合，功率密度可达2.04 W/m2。
图2. 基于离子-整流效应的异质结构薄膜盐差能发电器件。(A)用于捕获渗透能的Meso和AAO异质膜；(B)特制的亚微米级（约500 nm）杂化膜，提高了膜的渗透性；(C)具有非对称且高电荷密度的Janus膜，即使在高盐溶液中也能提供单向离子传输；(D)三维(3D)凝胶界面，提高了界面传输效率，改善了能量捕获性能。
一般情况下，离子传输行为高度依赖于离子浓度，常规膜基发电器件的离子选择性和转化效率随着盐度差的增加而降低。为了解决这一瓶颈，通过两种离子型聚合物的巧妙精确组合，成功制备了系列表面电荷密度和孔隙率可调控的大面积3D Janus多孔膜（图2C）。在电场或化学梯度场下，该Janus膜在高盐环境下具有离子电流整流特性和阴离子选择性，可利用盐差能发电，展现出卓越的性能。
为了进一步改进能量转换过程，开发了3D凝胶界面来探索能量捕获性能（图2D）。研究人员利用顺序叶片铸造法，制备了由一层多孔芳纶纳米纤维支撑膜和
一层功能聚电解质水凝胶组成的有机异质膜。凝胶层提供了带电的三维传输网络，显著提高了界面传输效率。因此，当天然海水和河水混合时，功率输出高达5.06 W/m2，达到了工业要求。
到目前为止，人们已经研究了各种尺寸、材料不同的异质膜系统，包括一维和一维无机、有机系统，二维和三维有机系统，三维有机杂化系统等。除了实验研究，科研人员还用COMSOL多物理场方法（泊松方程和能斯特普兰克）对这些系统中潜在的纳米流体机理方程进行了模拟。研究表明，Janus膜具有以下特点，可以提高盐差能捕获器的性能：
1）膜的非对称因素（电荷极性、孔径和每层膜厚度）决定了离子流动的方向；
2）高的表面电荷密度保证了渗透选择性；
3）合适的孔径提供了超高的离子跨膜电导率。
未来能源捕获器件设计面临的挑战和前景
尽管近年来纳流体器件取得了令人瞩目的成就，但目前基于渗透压的能量转换系统在工业化应用之前还有很长的路要走。其目标是开发用于大规模工业应用的纳米多孔膜材料，其基础是纳流体的基本机理。大规模用于能源捕获的薄膜对于平衡可再生能源的生产和消费变得至关重要。在大规模达到工业应用（应用的输出功率密度标准为5.0 W/m2）之前，需要解决几个实际挑战（图3）。已经注意到，有必要解决膜污染和堵塞的问题。在这方面，从生物有机体中得到了启示，设计了低水摩擦的膜或防生物粘附涂层膜。
图3. 未来反向电渗析膜设计的挑战和展望。就工业应用而言，仍有几个因素限制了能量捕获器的性能，例如它们的鲁棒性、大面积扩展能力、防污染能力和超高渗透性。
除了工业应用，这种基于反向电渗析的技术也可作为小型能源的供应者，如心脏起搏器的植入材料、智能穿戴设备和智能纺织品。此外，除了亚纳米尺度的领域，膜中的孔道可能会被转化为微米或纳米尺度的膜，用于未来的膜设计，如水凝胶和复合材料。这些类型的膜还可用于DNA测序、生物传感、水净化和过滤以及盐淡化。新材料的发现和发展，特别是在奈米制造和液膜界面离子传输机制方面，将揭示独特的纳流体行为，推动技术向产业转化。我们相信，仿生纳米多孔膜的开发将加深人们对能源捕获和智能设备设计的新见解。
Yahong Zhou, Lei Jiang, Bioinspired Nanoporous Membrane for Salinity Gradient Energy Harvesting. Joule, 2020, DOI:10.1016/j.joule.2020.09.009