谢科予教授&解晶莹总研究师：揭秘NCM523/石墨电池在高荷电状态和高温下的降解机理

【研究背景】

众所周知，层状过渡金属化合物被广泛用作具有高能量和功率密度的锂离子电池（LIBs）的正极材料。与其他正极相比，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）具有廉价、安全和环保等优势，且具有更高的能量密度和功率密度。然而，NCM在循环时面临容量衰减，释放气体和材料出现微裂纹等问题。具体来讲，电池循环时，从层状结构到无序尖晶石相，甚至NiO状岩盐相的相变是性能下降的主要原因。同时伴随着氧气释放，这将导致电解质氧化和电池阻抗增加。在去锂化和锂化过程中，各向异性的体积变化还可能导致NCM次级粒子之间形成微裂纹。之前已经报道了与NCM在循环过程中的相变、体积变化和与电解质反应等问题，但当在高电荷状态（SOC）和高温下工作时，NCM可能存在的降解行为仍不清楚。

【成果简介】

最近，西北工业大学谢科予教授与上海空间电源研究所总研究师解晶莹（通讯作者）首次测试了商用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)/石墨电池在高荷电状态（SOC）（4.0-4.1V或4.1-4.2V）和高温（45℃）下的循环寿命。通过在4.0-4.1 V或4.1-4.2 V两个循环电压窗口中进行电池测试，可以显示出高SOC对电池降解的影响。同时使用电化学阻抗谱(EIS)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对NCM523正极的电化学性能和材料结构进行了研究。将这些结果与形貌分析、电感耦合等离子体(ICP)和气相色谱(GC)分析相结合，成功地展现了NCM523电池降解的原因，并对其在高SOC和高温下的降解机理进行了有价值的探讨。相关研究成果“Degradation Mechanism of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Graphite Cells at Elevated State of Charge and High Temperature”为题发表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心内容】

图1a显示了在4.0-4.1 V（Cell-1）或4.1-4.2 V（Cell-2）之间循环的电池随时间变化的电压曲线。Cell-1在1724小时（2958次循环时间）的测试期间显示出稳定的循环电压。然而，Cell-2仅在循环358小时（724次循环）后发生了突然下降。同时，在经过2958次循环后，Cell-1保持了94.0%的初始容量，而Cell-2在循环724次后保持率为91.7%，表明在较高电压范围（较高SOC）下工作的电池会发生更多的降解。基于不同电压范围循环后的SEM图像可以看出，相对于Cell-1，Cell-2颗粒中发现了更多的裂缝，可能是由于去锂化和锂化过程中的体积变化引起的，这将大大增加正极和电解质之间的接触表面积，加速了那些可能的副反应。 

图1. 电池在45℃时，在不同电压范围内的循环性能。（a）随循环时间变化的电压曲线；（b）归一化容量与循环数的关系；（c，d）在不同的循环次数下，电池的充放电曲线从4.0V循环到4.1V和4.1V到4.2V。 

图2.（a，b）在循环前，NCM523正极的SEM图像；（c-f）在45℃下，在4.0V-4.1V之间循环2985次后的SEM图像和在4.1V-4.2V之间循环724次后的SEM图像。

图3a示出了原始NCM523和从Cell-1或Cell-2收集的NCM523的半电池的充/放电曲线。来自Cell-1和Cell-2的NCM523的容量分别为原始NCM523的98.0％和96.4％。同时，原始样品的氧化物峰为3.69V和3.74V，从Cell-2收集的NCM523正极的氧化物峰移至3.73V和3.76V，这与后来显示的极化电阻增加一致，阻抗的增加也表明收集循环后的NCM523的表面结构可能已损坏。

图3.在25℃循环前后，NCM523正极的电化学性能。 

原始和收集循环后的NCM523粉末的XRD图谱均显示出单层结构（4a-4c），但精修结果表明在高SOC下循环后NCM523内部更多的阳离子混排。从循环后的电池中可以看出，石墨负极上的镍（Ni）含量增加，因而结构变化很可能是由Ni溶解引起的。同时，循环前后在负极处几乎未检测到锰（Mn）离子和钴（Co）离子（图4d）。 

图4. NCM523正极的XRD，（a）循环之前，（b）在4.0 V-4.1 V循环2985次后，（c）在4.1 V-4.2 V之间循环724次后。（d）在45℃循环前后石墨负极上的Ni的含量。

 如图5所示，使用XPS研究电解质/正极界面处的成分变化。对于Cell-1和Cell-2而言，金属-O的峰强度均显著降低，表明在正极表面上产生了薄膜，同时循环后Cell-2的薄膜更厚。此外，电解液LiPF₆的氧化导致在循环后的NCM523表面形成薄的Li_xPO_yF_z层（图5c），在较高的SOC下，电池循环的氧化作用更为严重。 

图5. 在45℃下，原始NCM523正极和在4.0 V-4.1 V，4.1 V-4.2 V循环后的C1，O1和F1的XPS光谱。

同时对P 2p进行了XPS刻蚀，进一步研究了电解质/电极从表面到内部界面性能。图6a-6c显示了循环前后样品的P 2p图谱，在135.5和133.5eV处的P-F峰是在循环后出现的，分别对应于Li_xPF_y和Li_xPF_yO_z化合物。对于Cell-1而言，两个峰在9.2nm深度处消失，但Cell-2在23nm处两峰仍然可见，这与图5b中LiPF₆分解是在较高SOC循环电池更为严重相一致。 

图6.不同蚀刻深度的NCM523正极P 2p XPS图谱，（a）原始电池，（b）在4.0 V-4.1 V电压下循环2958次后，（c）在4.1 V-4.2 V循环724次后。

【结论展望】

总而言之，作者对商用NCM523 /石墨电池在高荷电状态（SOC）和高温（45℃）下进行了循环寿命测试。研究表明，在循环2958次之后，在4.0-4.1 V之间循环的电池（Cell-1）循环2958次后，能够保留其初始容量的94.0％，而在4.1-4.2 V（Cell-2）之间循环的电池仅能循环724次，容量保持率为91.7％。同时从Cell-2循环后得到的NCM523正极中出现的微裂纹比Cell-1多，使用循环后得到的NCM523粉末重新组装的半电池显示出比新鲜样品高得多的电荷转移阻抗，其没有检测到一阶相变，但通过精炼显示出Li和Ni之间的阳离子混排。NCM523中的部分晶格Ni溶解到电解质中，而Co和Mn保持晶格内部完整。电解液中的LiPF₆在循环后被氧化成Li_xPO_yF_z，从而形成覆盖在NCM523颗粒上的薄层。在Cell-1中，氧化层的厚度小于9 nm，而在Cell-2中，氧化层的厚度大于23 nm。此外，循环后电池收集到的气体主要是CO₂，这是由电解质中溶剂的氧化引起的。总体而言，NCM523的Ni溶解和Li_xPO_yF_z的氧化层的形成将增加高SOC和高温下的极化电阻。更重要的是，电解液中不稳定的溶剂可能会由于放出气体而引起实际的安全问题，尤其是在高SOC下工作时。

Manyi Guo, Ying Luo, Liqin Yan, Taolin Lv, Yuliang Gao, Chao Shen, Keyu Xie，Jingying Xie, Degradation Mechanism of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Graphite Cells at Elevated State of Charge and High Temperature, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abcf18