十多年了！石墨烯储锂量远超石墨的现象终于有更深入清楚的解释！

【研究背景】

最近发表的一些研究表明，石墨烯及其组装体具有相当大的储锂容量，以及显著提高的能量和功率密度。一些报告表明，结晶石墨烯中的锂化发生在石墨烯片的两侧，产生的LiC₃的化学计量对应于744 mAh g^-1的理论容量，这大约是商用石墨负极比容量的两倍。其他研究表明，锂会在单层或更少的具有内在或外在缺陷的石墨烯上积累。与通常的看法相反，石墨烯负极相对过剩的锂存储容量，不能用致密膜电极中外在/内在的缺陷来解释。迄今为止，在由原始石墨烯或几层石墨烯组成的三维(3D)多孔石墨烯的情况下，除了经典的LiC₆组成之外，还没有对过量锂存储的详细理解。

【文章简介】

近日，韩国高丽大学Byeong-Kwon Ju与（国立）庆南科学技术大学Hyun Young Jung合作，以“Understanding Excess Li Storage beyond LiC₆ in Reduced Dimensional Scale Graphene”为题，在ACS Nano上发表最新研究成果，通过形貌控制和晶体结构转变提高无官能团石墨烯负极容量增强的原因。这项研究为超轻、高倍率储能器件的实际设计提供了指导。

【文章解读】

1. 样品表征和储锂机理

通常，锂离子电池的容量在连续的锂化/脱锂化过程中会降低。但多孔石墨烯负极容量随着循环而增加。众所周知，这种容量的增加通常归因于与碳相连的官能团或内在缺陷的存在。然而，超出理论容量的过量锂存储不能简单地由此解释，因为层间储锂位置会受到阻碍。

在减小空间尺寸(RDS)的开放石墨烯电极不仅有利于电子在3D空间中的转移，并为锂离子的插入和离开提供可接近的表面(图1c)，可通过冷冻干燥石墨烯分散液制备。通过真空蒸发干燥可得到多层石墨烯半孔隙结构（MLG），进一步压制可制备致密层石墨烯（DLG）电极。原始石墨烯片的拉曼测量发现具有较低的I_D/I_G值，表明缺陷较少。值得注意的是，开孔RDS石墨烯结构明显具有比DLG更高的表面积，更多的多孔结构有望在改善电荷传输和表面离子吸附之间提供良好的平衡。 

图1 （a）根据石墨烯基负极循环次数的容量增强的比较；（b）容量变化率；（c）RDS石墨烯电极过量储存锂的机理示意图；开放多孔RDS石墨烯(d，e)和DLG电极(f)的俯视SEM图；（g）石墨烯AFM图像；（h）拉曼数据；（i）XRD图；（j）氮气吸脱附曲线。

2. 充放电分析

为了进一步观察电化学性能中减小的尺寸尺度和多孔结构之间的相关性，在不同的电流密度和负极电压下测量石墨烯电极的倍率性能(图2)。图2a显示了三种不同类型样品的放电容量，图2c-e分别显示了DLG、MLG和RDS电极的第一和第二次充/放电曲线。所有样品在较低的放电电压下表现出较高的容量。仅仅从性能的角度来看，与高度致密化的电极相比，更多孔和更少层的石墨烯具有显著更高的可逆容量。 

图2 （a）倍率性能；（b）石墨烯电极的容量对比；DLG (c)、MLG (d)和RDS(e)电极的第一和第二次充电/放电曲线。

3. 动力学过程分析

为了研究RDS石墨烯负极锂容量增加的原因，连续的循环伏安扫描以从0.5到20 mV s^-1的递增进行。图3b为阳极和阴极电流峰值导出的线性图，通过斜率至说明三种电极受到表面和扩散控制机制共同控制；且RDS电极被证实更主要的是表面控制机制。这进一步证实，对于更少的石墨烯层和更多的多孔电极，除了发生经典锂嵌入的扩散控制存储之外，表面控制存储产生了显著的贡献。

在充电/放电过程中，在小尺寸的开孔结构中，锂的传输/扩散距离和表面现象被认为是非常重要的。图3c为RDS电极在1 mV s^-1的扫速下选定圈数的CV曲线。可以观察到随着循环的进行其电容增加。进一步计算表明（图3f），随着循环的增加，扩散控制过程逐渐增加。

为了进一步探究充电/放电循环期间的电化学动力学信息，使用电化学阻抗谱(EIS)来分析RDS石墨烯负极的频率响应(图3g，h)。低频区域成45°倾斜的直线表明锂离子快速扩散到3D多孔结构中。图3h中的高频区域显示，随着循环的进行，半圆的尺寸减小，表现出较低的电荷转移电阻。EIS分析结果表明，随着循环的进行，SEI层的生长缓慢而稳定，这不仅有利于在RDS负极的石墨烯表面上存储额外的锂离子，而且缩短了扩散距离，从而促进了锂离子的表面电荷转移动力学。 

图3 （a）不同扫描速率的连续CV曲线；（b）根据负极和正极峰值计算的b值图；（c）3、250、500和1000次循环的CV曲线；扩散控制和表面控制电荷存储行为的贡献率，作为RDS (d)和DLG(e)电极扫描速率的函数；（f）开孔RDS电极电荷贡献随循环次数的变化图；（g）EIS测试；（h）高频率下的Nyquist曲线；（i）开孔RDS电极的锂离子扩散率。

5. 缺陷位点

为了更好地理解和解释电荷储存的增加，利用Cs-HRTEM研究了初始和循环电极结构，如图4所示。原始电极(图4a-d)在整个材料上暴露出一个主要的正六边形晶格；此外，观察到几个显示与四个6元环相邻的5元和7元碳环的斑点，表明Stone−Wales缺陷的出现。总的来说，新电极中的Stone−Wales缺陷相对较少。相比之下，循环电极的(图6e-h)暴露了各种各样的区域，包括六边形晶格、Stone−Wales缺陷、线缺陷和贯穿电极表面的双空位。 

图4 还原石墨烯电极的TEM图：（a-d）初始的和（e-h）循环后的；（i-l）石墨烯不同缺陷的原子模型。

拉曼光谱被用于进一步研究重复充/放电循环(图5a-c)在RDS石墨烯网络上产生的缺陷对增强锂容量的可能贡献，结果表明1000次循环后其缺陷增加了177.1%。此外，1000次循环后，锂嵌入后G峰的位置在频率上偏移高达△G = 8.4 cm^-1，这表明与碳受体相关的更大的电荷转移效应改善了锂的存储(图5b)。此外，电感耦合等离子体发射光谱测试表明，随着循环的进行，电极中锂的量增加，这清楚地表明锂存储容量增加(图5d)。 

图5 （a、b）拉曼光谱；（c）D峰和G峰的积分强度与峰值强度之比；（d）RDS石墨烯电极的锂浓度；（e）锂化和（f）脱锂后RDS石墨烯负极的SEM图。

【总结】

综上所述，该研究结果证明了开孔石墨烯锂离子电池具有显著提高的循环稳定性和优异的倍率性能。优异和显著增加的电化学性能归因于，坚固和开放的多孔结构中尺寸缩小的边缘和表面效应。研究还发现，在反复插入和脱除锂的过程中会造成石墨烯表面缺陷的增加，缺陷的增加进一步促进了容量的升高。因此，该研究将为高度可逆石墨烯电极的合理设计提供实用的指导。

Dong Won Kim, Sung Mi Jung, Chenrayan Senthil, Sun-Sik Kim, Byeong-Kwon Ju, and Hyun Young Jung. Understanding Excess Li Storage beyond LiC6 in Reduced Dimensional Scale Graphene, ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c07173