超高镍NCMA90，全电循环1500次，容量保持率84.7％！

【背景介绍】

高镍材料，Li- [Ni_xCo_y（Mn或Al）_1-x-y] O₂（x> 0.9）（NCM或NCA）由于其高可逆容量、钴含量低、材料成本也相对较低而成为极具前景的正极材料。最近，一种富镍NCM和NCA正极的混合物——Li[Ni_xCo_yMn_zAl_1-x-y-z]O₂（NCMA）备受关注，由于通用汽车宣布有意在下一个EV系列中安装采用NCMA正极的LIB。将铝引入NCM正极可稳定主体层状结构。因此，高镍NCMA正极可提供高放电容量和长循环寿命，优于具有相同镍含量的NCM和NCA正极。然而，由于Al的电化学惰性导致的容量损失限制了Al掺杂的量。这限制了Al掺杂在改善高镍NCMA正极的循环稳定性方面的作用，高镍NCMA正极在深充电状态下由于高浓度的不稳定Ni⁴⁺等而表现出快速的容量衰减。高镍层状正极容量快速衰减主要是由于在深充电状态下微裂纹的形成。微裂纹通过产生裂纹面来增加暴露的内表面，并用作电解液穿透颗粒内部的通道。随后暴露的内表面由于电解质的侵蚀而退化，加速了类似NiO的绝缘层在正极-电解液界面的积累，从而阻碍了电化学反应，严重影响电池的电化学性能。

【成果简介】

基于此，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun和Chong S. Yoon（共同通讯作者）等人提出了一种混合结构的Li[Ni_0.9Co_0.045Mn_0.045Al_0.01]O₂（HS-NCMA90）正极，其中Li [Ni_0.92Co_0.04Mn_0.03Al_0.01] O₂作为正极颗粒的内部结构、表面形成Li[Ni_0.845Co_0.067Mn_0.078Al_0.01]O₂缓冲层。杂化结构在成分上划分为内部和外部区域，并以高长宽比显示出径向对齐，尺寸精确的初级粒子。这种优化的微观结构使一次颗粒能够均匀地收缩，并产生不同的应力状态，从而向颗粒内部施加压缩应力，有效地抑制了微裂纹向外表面的扩散。HS-NCMA90正极的独特微观结构显着提高了其循环稳定性，在1500次循环后仍保留了其初始容量的84.7％。同时，该正极具有高机械稳定性和断裂韧性，可延长高能量密度电池的使用寿命。相关研究成果以“Microstrain Alleviation in High-Energy Ni-Rich NCMA Cathode for Long Battery Life”为题发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。 

主旨图. HS-NCMA90正极的独特微观结构及优异性能

【核心内容】

正极颗粒中的微裂纹起因于在Li脱出/嵌入过程中其高度各向异性的收缩和膨胀所引起的局部应变累积。电荷末端附近的H2-H3相变会由于沿c轴方向突然收缩而产生较大的内部应变，从而增加正极颗粒中的微裂纹密度。H2-H3相变的程度随着正极Ni的增加而逐渐增加，因此沿c轴的最大晶格收缩也随之增加（图1a）。图1b为沿c轴晶格收缩的大小与容量保持率之间的反线性关系，其与正极的Ni含量成函数关系。最大的c轴收缩从NCM85的3.1％增加到NCM95的5.4％，而容量保持率从NCM85的93.8％降低到NCM95的83.7％。在充电状态下c轴的收缩程度也与正极内部微裂纹的密度密切相关，正极内部微裂纹的密度局限于NCM85中的粒子内部，但NCM95材料会延伸到颗粒表面（图1c）。因此，抑制正极颗粒中的微裂纹的形成需要减轻内部微应变，所述内部微应变是由其突然的各向异性收缩，特别是在深度充电状态下的各向异性收缩所引起的，以改善富镍正极的循环稳定性。混合正极结构通过在正极粒子内产生微应变的不均匀空间分布来抑制微裂纹的形成（图1d），从而提高其长期循环稳定性。 

图1.（a）NCM85，NCM90和NCM95正极的c轴晶格参数变化和相应的微分容量（dQ / dV）比较。（b）三种正极的最大c轴收缩率和容量保持率之间的关系。（c）NCM85，NCM90和NCM95正极充电至4.3 V的截面SEM图。（d）混合结构NCMA正极的示意图。

Li [Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05] O₂（BS-NCM90），BS-NCMA90和HS-NCMA90正极的基本电化学性能通过2032型半电池在2.7至4.3之间进行了评估。如图2a所示，比较了BS-NCM90、BS-NCMA90和HS NCMA90正极的初始容量。相比之下，图2b显示BS-NCM90正极表现出较差的循环稳定性，在100次循环后容量保持率仅为85.2％，而BS-NCMA90正极保留其初始容量的90.8％。BS-NCMA90正极增强的循环稳定性归因于Al的存在，Al参与了层状结构中的强Al-O键。BS-NCM90正极的H2-H3峰面积随着极化的增加而显着降低，在100个循环后保留了初始峰面积的82.8％，而BS-NCMA90和HS-NCMA90正极分别保留了90.6％和93.1％的初始峰面积（图2c）。三种正极的H2-H3相变的可逆性与它们各自的容量保持率非常吻合，证实了HS-NCMA90正极的出色结构稳定性。此外，在长期循环过程中，HS-NCMA90正极的优异结构稳定性得到了明显证明（图2d）。在HPPC测试的基础上，计算得出的直流内部电阻（DCIR）值作为DoD的函数绘制在图2e中。经过500周循环后，BS-NCMA90正极的DCIR明显高于HS-NCMA90正极的DCIR。但是，放大后，在循环的BS-NCMA90正极中会观察到沿颗粒间边界的许多微裂纹（图2f）。这些微裂纹将一次粒子彼此电隔离，不仅触发了盐岩结构，且在粒子间边界处具有高阻抗的相，还显着增加了阴极的内部电阻。HS-NCMA90正极循环后观察到的细线裂纹（图2g）被限制在颗粒内部，从而防止了与电解质渗透有关的有害影响。正极的长期循环表明，即使在深度充电状态下，HS-NCMA90正极的内阻在循环过程中也不会显著增加，因此，相对于BS-NCMA90正极，电池寿命延长了50％以上。 

图2. BS-NCM90，BS-NCMA90和HS-NCMA90正极的电化学性能比较：（a）在0.1 C和30℃时的初始充放电曲线。（b）在0.5 C和30℃下的循环性能。（c）充电期间H2-H3相变的归一化dQ / dV氧化还原峰面积与循环次数的关系。（d）使用袋式全电池测试的BS-NCMA90和HS NCMA90正极的长期循环性能。（e）第一和第500个循环的直流内阻与DoD的关系。（f）BS-NCMA90和（g）HS-NCMA90正极1000次循环后的截面SEM图。

为了验证HS-NCMA90正极的机械稳定性，使用所合成正极的横截面SEM图详细研究了两个正极的微观结构。图3a，b中的HS-NCMA90和BS-NCMA90正极的横截面图显示了一次粒子的形状，大小和空间排列方面的显着差异。为了定量地评价粒子的取向，测定了一次粒子的纵轴与通过其中心的直径线所成的角度（Δ角度）（图3c）。图3d表明BS-NCMA90正极的一次粒子宽度分布宽，范围从200到600 nm，平均纵横比（长/宽）约为1.6，而HS-NCMA90正极的一次粒子宽度分布被限制在一个相对较窄的范围内（100-250 nm），平均纵横比要高得多，约为4.2。如图3e所示，测得的Δ角分布清楚地表明，HS-NCMA90正极的一次粒子呈放射状，如0°附近的窄分布所证明的，而BS-NCMA90正极的Δ角分布广泛，表明其一次粒子的随机取向。在4.3 V电压下，两个正极都包含沿着颗粒间边界成核的微裂纹（图3f）。虽然HS-NCMA90正极中的微裂纹被限制在粒子内部，但BS-NCM90正极中的微裂纹倾向于扩散到表面，从而为电解液渗透打开了通道。当充电至4.5 V（图3g）时，微裂纹会扩展，并带有贯穿BS-NCMA90正极整个颗粒的辅助裂纹。BS-NCMA90正极即使在第一次充电时也会发生严重的开裂，这表明在长期循环中反复打开和关闭微裂纹最终会粉碎正极颗粒。 

图3.（a）BS-NCMA90和（b）HS-NCMA90正极的横截面SEM图。（c）正极的横截面中初级粒子的长度，宽度和Δ角的示意图。BS-NCMA90和HS-NCMA90正极微观结构的定量比较：（d）初级粒子的尺寸，长宽比和（e）方向。BS-NCMA90和HS-NCMA90正极在初始充电时充电至（f）4.3 V和（g）4.5 V的横截面SEM图。

图4a比较了HS-NCMA90正极的（003）反射峰的变化与BS-NCM85和BS-NCM92正极的（003）反射峰的变化。尽管强度略有降低，但BS正极的（003）反射峰的形状仍保持对称，直到充电结束。图4b展示了在H2-H3相变期间，正极的c轴晶格参数随电压的变化。正极的收缩取决于它们的平均Ni含量。在HS-NCMA90正极的结构中，主体内部的收缩程度大于表面层；结果，粒子中心受到压缩应力，而外层受到拉伸应力（图4c）。从颗粒的表面到内部存在不同应力状态使颗粒断裂，使颗粒抵抗内部应变，这在具有高Ni含量的颗粒内部最为严重。外层施加的压应力抑制了微裂纹向颗粒表面的扩散（图4d）。 

图4.（a）BS-NCM85，HS-NCMA90和BS-NCM92正极的（003）反射峰比较。（b）H2-H3相变期间其c轴晶格参数的变化。（c）微应变作用于由突然体积收缩引起的杂化结构阴极粒子的示意图。（d）HS-NCMA90中的微应变控制来抑制微裂纹的扩散。

为了验证HS-NCMA90正极中微应变引起的结构变化，将正极充电至4.5 V并使用TEM进行研究。图5a中带电的HS-NCMA90正极的明场扫描TEM（STEM）图划分为红色和绿色，分别对应于含92％和85％Ni的区域。在深充电正极中可以看到局限于颗粒中心的微裂纹网络。图5b，c比较了次级颗粒的不同区域中的初级颗粒（在图5a中标记为“ A”和“ B”）。高度去锂化的正极更倾向于在一次粒子内部形成颗粒内裂纹。从电子衍射图也可以看出初级粒子B的结构退化，因为衍射图中的条纹是由堆叠缺陷以及未对准的Li和过渡金属层引起的。为了探测结构退化的程度，获得了内部（A）和周边（B）一次粒子的高分辨率TEM图（图5d，e）。图5d确认内部粒子包含细晶线内部的裂纹，该裂纹是由晶胞的突然收缩产生的。图5e显示，外围的初级粒子出现了宽得多的内部粒子微裂纹（由黄色箭头标记），将相邻的ab平面分隔了约5 nm。HS-NCMA90正极的结构通过产生不同的应力状态（尤其是在深度充电状态下）有效地抑制了微裂纹的传播和颗粒的破裂。因此，通过防止电解质渗透到颗粒内部，大大提高了富镍NCMA正极的机械和循环稳定性。 

图5.充电至4.5 V的HS-NCMA90正极的TEM图。（a）带电的HS-NCMA90正极的明场STEM图，划分为红色和绿色两个组成区域，分别包含92％和85％的Ni。TEM图具有相应的初级粒子（b）“ A”在中心和（c）“ B”在外表面区域的电子衍射图（插图）。（d）（b）中初级粒子的高分辨率TEM图。（e）（c）中初级粒子的高分辨率TEM图。黄色箭头表示在每个初级粒子中生成的粒子内微裂纹。

【结论】

这项研究表明，富镍NCMA正极的独特微观结构设计使正极颗粒能够有效地消除深充电状态下尺寸突然变化引起的局部应变。尽管Al掺杂提供了结构稳定性，但BS-NCMA90正极的微观结构由随机排列且相对较大的一次颗粒组成，微裂纹在重复循环过程中扩散到整个颗粒。相反，HS-NCMA90正极中径向排列且纵横比相对较小的初级粒子具有较高的长宽比，可有效缓解内部应变。此外，在H2-H3相变期间，HS-NCMA90正极的成分分层结构会产生从次级粒子的中心（压缩）到外表面（张力）的不同应力状态。通过原位XRD和TEM分析证实，对正极粒子内部的这种微应变控制提高了其断裂韧性，从而抑制了微裂纹向外表面的扩散。因此，HS-NCMA90正极显示出显着改善的循环稳定性，在1500次循环后仍保持其初始容量的84.7％，而BS-NCMA90正极在仅1000次循环后仍显示出相同的容量保持率。HS-NCMA90正极性能的提高主要归因于其独特的结构设计，该结构可有效抑制微裂纹向外表面的扩散，并保护颗粒内部免受副反应的影响。通过微应变控制对正极进行微观结构优化可延长高能量密度电池的使用寿命。

Hoon-Hee Ryu,Nam-Yung Park,Tae-Chong Noh, Gyeong-Cheol Kang, Filippo Maglia, Sung-Jin Kim,Chong S. Yoon,* and Yang-Kook Sun*.Microstrain Alleviation in High-Energy Ni-Rich NCMA Cathode for Long Battery Life. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02281