浙江师范胡勇Nano Energy：构建三明治结构叶状CNTs-Co/ZnCo2O4@NC-CNTs纳米杂化物实现高功率锌空电池

【研究背景】

随着能源应用需求的快速增长，人们对移动和便携式的下一代先进储能设备提出了更多的要求。锌空气电池为大规模储能提供了可能的解决方案，其理论能量密度非常高，是现有锂离子技术的五倍。另外，还具有安全，低成本，放电稳定等优点。然而，当前锌空气电池的功率密度低，极大阻碍其大规模应用。这主要受到了锌空电池空气电极上的氧还原反应（ORR）效率的限制。为了进一步提高其功率密度，需要调控电催化剂的纳米结构与活性位点以提高空气电极中气体（O₂）/固体（催化剂）/液体（电解质）三相界面处ORR的反应效率。具体而言，需要设计有利的纳米结构，提供连续的气体扩散通道，持续向活性位点提供O₂；设计改善催化剂的每个位点的本征催化活性。

【工作介绍】

近期，浙师大省万人计划科技创新领军人才、省突出贡献中青年专家胡勇教授课题组在国际纳米能源领域顶级期刊Nano Energy（《纳米能源》，IF=16.602）上发表研究论文“Formation of sandwiched leaf-like CNTs-Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs nanohybrids for high-power-density rechargeable Zn-air batteries”。浙师大博士研究生颜磊和硕士研究生徐竹莹为共同第一作者，胡勇和钟依均教授为通讯作者，浙江师范大学为唯一通讯单位。

胡勇课题组通过构建碳纳米管（CNTs）与碳纳米片交织的三明治结构材料（Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs），有效提高O₂扩散能力和电催化活性表面积；大量的金属-Nx位点和三价钴显著增强了催化剂的ORR和OER本征活性。这种从结构到活性位点的多尺度调控策略有效提高了Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs催化剂的锌空气电池性能，其最大功率密度达305 mW cm^-2，其充放电电压为0.88 V（充放电电流密度：5 mA cm^-2），优于Pt/C催化剂。此外，Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs材料还具有良好的稳定性，在5 mA cm^-2的电流密度下稳定放电>100 h。Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs还可组装成全固态柔性锌空电池，为LED电子设备供电。

【内容表述】 

图1. Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs 电催化剂的合成示意图 

图2. Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs催化剂的(a, b) SEM图；(c) TEM 图；(d, e) HRTEM图；(f) SAED 图 

图3. Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs及所有制备样品的(a) N₂吸脱附曲线图和孔径分布图和(b) XRD图；(c) Raman图；(d-f) N 1s，Co 2p和Zn 2p XPS图

双功能催化剂Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs的合成如图1所示。从扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示叶状碳纳米片表面上有相互连接的CNTs，形成了3D三明治结构。HRTEM和SAED图像证明了Co纳米颗粒和ZnCo₂O₄的存在。XRD、Raman图进一步表征分析也可以证明介孔结构的Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs催化剂中Co和ZnCo₂O₄的存在。这种碳基体/CNTs结构有利于电催化过程中的离子和电子传输，同时催化剂中含有的ZnCo₂O₄和M-N_x物种，可以为OER和ORR催化提供丰富的活性位点。

图4. 所有制备样品的(a) LSV极化曲线图，(b) ORR塔菲尔斜率图和(c) 计时安培曲线图；(d) LSV极化曲线；(e) OER 塔菲尔斜率图；(f) OER耐久性测试图和3000次循环前后的LSV极化曲线图；(g) 总的双功能活性LSV极化曲线图；(h) 双功能性电位差(ΔE)与文献比较图

Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs催化剂显示了在优异的OER和ORR电催化性能及稳定性。催化剂的ORR半波电位为0.90 V，在电流密度10 mA cm^-2下表现出的OER过电位为370 mV。Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs催化剂的电压差为0.70 V，与Pt/C-RuO₂基准催化剂相当，并且比大多数报道的过渡金属双功能催化剂小。 

图5. (a) 可充电锌空气电池结构示意图；(b) Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs作为空气电极在不同电流密度下的放电曲线图；(c) 基于Pt/C 和Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs的电池放电极化曲线及相应的功率密度图；(d, e) 循环充放电稳定图；(f) 电池恒电流放电曲线；(g) 各种催化剂负载量的Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs和(h) 不同的催化剂，相同的负载量的放电极化曲线及相应的功率密度曲线图 

图6. (a) 柔性固态锌空气电池示意图；(b) 两个固态电池点亮LED灯照片；(c) 充放电曲线以及相应的功率密度图；(d) 恒电流循环充放电循环图；(e) 不同弯曲条件下的电池充放电测试图；(f) 串联和单个柔性固态电池的放电极化曲线及相应功率的对比图

使用自制的锌空气电池装置探索了Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs的实用价值。Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs的锌空气电池在表现出的峰值功率密度为305 mW cm^-2，在20 mA cm^-2的放电电流密度下具有922 mAh g_Zn^-1的高比电容量。研究不同催化剂负载量及对照组的锌空气电池的性能表明具有CNTs的催化剂可以实现更大的电流密度以及更高的功率密度。进一步使用Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs组装柔性全固态锌空气电池，其峰值功率密度高达151 mW cm^-2。柔性固态电池同时显示了良好的稳定性、弯曲特性和集成能力，这可以使柔性电池的制造在实际应用中更具竞争力。

【结论】

本文合成了一种高效双功能氧电催化剂Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs用于可充电锌空气电池。该催化剂具有丰富的催化活性位点（ORR的Co/Zn-N_x和OER的Co³⁺）。此外，碳基质表面上生长良好的CNTs有利于ORR/OER过程中的电荷转移。得益于高效的活性位点和3D三明治结构结构，Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs具有出色的双功能催化活性。基于该催化剂组装的锌空气电池展示出优异的锌空气电池性能，具有305 mW cm^-2的高功率密度，充放电工作时间可以超过103小时。组装的柔性固态锌空气电池具有高功率密度（151 mW cm^-2），良好的柔性和可集成性。这些结果表明，该工作所制备的Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs催化剂在可充电锌空气电池中具有广阔的应用前景。

Lei Yan, Zhuying Xu, Weikang Hu, Jiqiang Ning, Yijun Zhong, Yong Hu, Formation of sandwiched leaf-like CNTs-Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs nanohybrids for high-power-density rechargeable Zn-air batteries, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105710

作者简介：

胡勇，二级教授、博士生导师。浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才、浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事应用于能源、催化和环境领域的无机功能纳米复合结构材料的设计与可控合成的研究。目前，已发表SCI研究论文110余篇，ISI检索被他人论文引用5200余次。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Nano Energy, Small, Appl. Catal. B-Environ等上面发表一系列文章，14篇论文入选ESI高被引论文，2篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利12件。作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项和浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。