原位电化学策略诱导生成VS2/VOx异质结构，实现高容量的锌离子和铵根离子存储

【研究背景】

水系电池由于其安全性好，装配成本低以及其电解液离子电导率高等优点，在近些年来受到了广泛关注。但是，在众多的水系电池正极材料中，过渡金属硫化物受到的关注较少，与其在有机体系电池中的研究情况形成鲜明对比。这一现象的主要原因在于过渡金属硫化物在水系环境下的不稳定性，导致其表现出的容量不够高，工作电压较低以及容量衰减过快。因此，提高其容量和工作电压，开辟高性能过渡金属硫化物水系电池正极材料的新领土仍然是个难题。

【成果简介】

近日，吉林大学杜菲教授和新加坡南洋理工大学申泽骧教授等人针对VS₂在水系环境下的不稳定性这一缺点，报告了一种基于原位电化学氧化策略构建的VS₂/VO_x异质结构。VS₂具有较高的电子电导率而钒氧化物则具有较好的稳定性，所构建的VS₂/VO_x异质结构糅合了两种材料的优点，表现出极佳的倍率性能和循环稳定性，并提升了工作电压。在锌离子电池中，在10 A g⁻¹的电流密度下，放电容量仍然可以达到156 mA h g⁻¹；在大电流密度1A g^-1下，在3000次循环后，容量保持率可达到75%；其工作电压与VS₂电极相比提升了0.25 V。此外，当作为铵根离子电池正极材料时，循环1000次之后，放电容量仍然可以达到150 mA hg^-1。非原位XRD, XPS和FTIR等手段探究了锌离子和铵根离子在该异质结构中的存储机理。该文章发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上，博士研究生于东旭和魏芷宣博士为本文共同第一作者。

【内容表述】 

图1. (a) VS₂的合成过程示意图； (b) VS₂的X射线衍射谱; (c) VS₂的晶体结构示意图； (d, e) VS₂的扫描电子显微镜图； (f，g) VS₂的透射电子显微镜图和高分辨透射电子显微镜图。 

图2. (a) VS₂ 在50 mA g^-1下的首次充放电曲线； (b) VS₂/VO_x 异质结构和VS₂ 的X射线衍射谱的比较；(c) VS₂/VO_x 异质结构和VS₂的傅里叶红外变换光谱；(d) VS₂/VO_x 异质结构和VS₂ 的X射线光电子能谱；(e) VS₂/VOx 异质结构的O1s X射线光电子能谱。 

图3. 电化学原位形成的VS₂/VO_x异质结构的形貌和微观结构 (a) 扫描电子显微镜图; (b) 透射电子显微镜图; (c, d) 高分辨透射电镜图。 

图4. (a) VS₂/VO_x 异质结构和VS₂在扫速为0.5 mV s^-1的循环伏安曲线; (b) VS₂/VO_x 异质结构和VS₂ 的第二次充放电曲线; (c) VS₂/VO_x异质结构 在0.05 A g^-1下的循环性能; (d) VS₂/VO_x 异质结构和VS₂ 在 1 A g^-1下的循环性能的比较; (e) VS₂/VO_x 异质结构和VS₂的倍率性能的比较; (f) VS₂/VO_x 异质结构的多扫速循环伏安曲线; (g) 两对氧化还原峰的b值; (h) 赝电容贡献的比例。 

图5. VS₂/VO_x 异质结构在5 m (NH₄)₂SO₄电解液中的电化学性质 (a) 循环伏安曲线; (b) 充放电曲线；(c) VS₂/VO_x异质结构 与 VS₂ 在5 m (NH₄)₂SO₄ 电解液中的循环性能的比较 (d) VS₂/VO_x异质结构 在1 A g^-1电流密度下的循环性能； (e) VS₂/VO_x异质结构与 VS₂ 倍率性能的对比； (f) VS₂/VO_x 的倍率性能与当前所报道的储铵材料的比较；(g) VS₂/VO_x 异质结构的多扫速循环伏安曲线；(h) 氧化峰与还原峰的log(i) vs log(v) 曲线。 

图6. VS₂/VO_x 在水系锌离子电池中 (a) 首次充放电曲线；(b) 非在位X射线衍射谱；VS₂/VO_x 在水系铵根离子电池中 (c)不同电压点的非在位X射线衍射谱；(d) 不同电压点的非在位X射线光电子能谱的O1s谱；(e) N1s谱；(f) 不同电压点的非在位傅里叶红外变换光谱。

【结论与展望】

总而言之，作者利用VS₂在水中的不稳定性的缺点报道了一种基于原位电化学氧化策略制备VS₂/VO_x异质结构的方式。由于异质界面电场的作用，所形成的异质结构提升了反应动力学，材料表现出了优异的倍率性能；由于不同相之间的紧密相互作用，缓解了在大电流密度下材料的体积膨胀，提高了电池的循环稳定性。此外，所形成的异质结构在铵根离子电池中所展现的优异电化学性能，要优于目前所报道的铵根电池材料。这种原位电化学预处理方式为设计用于储能电池或电催化领域的异质结构过渡金属氧化物材料提供了一种有效的策略，同时也为解决过渡金属硫化物在水系电池中的不稳定性提供了新的思路。

Dongxu Yu, Zhixuan Wei, Xinyuan Zhang, Yi Zeng, Chunzhong Wang, Gang Chen, Ze Xiang Shen, Fei Du. Boosting Zn²⁺ and NH₄⁺ Storage in Aqueous Media via In-Situ Electrochemical Induced VS₂/VO_x Heterostructures. Advanced Functional Materials, 2020, 2008743. DOI:10.1002/adfm.202008743