麻省理工Nat. Rev. Mater.: 顶级综述带你领略各类固态锂离子器件的魅力

【工作简介】

对传统锂离子电池替代品的探索引起了人们对固态锂离子导体的化学和制造的兴趣。传统上，锂离子导体使用常规的陶瓷加工工艺加工成毫米级的陶瓷片。但是，以薄膜形式，锂离子导体的应用范围就不再仅仅局限于能量存储，还包括人工智能，内存计算和智能传感。在这篇综述中，美国麻省理工学院（MIT）Jennifer L. M. Rupp教授等人研究了锂氧化物的化学和薄膜加工，并讨论了将锂氧化物膜集成到微电池中以进行能量存储、模拟人脑操作的神经形态计算以及毒素和温室气体传感器的挑战和机遇。薄膜形式的锂氧化物提供快速的锂离子运动和相关的电子状态变化，从而提高了能量和信息密度，并提高了基于锂导体器件的运行速度和耐用性。最后，研究者还提供了基于锂基陶瓷的用于设计电池以外的微型器件的未来愿景。该工作发表在国际顶级期刊Nat. Rev. Mater.上。

【文献详情】

用于锂离子器件的锂陶瓷

锂离子器件(lithionics)定义了一类基于锂离子导电薄膜的多功能片上（on-chip）器件。锂离子器件包括微电池、忆阻器、电化学气体传感器和其他基于锂氧化物材料的结合各种功能的器件。功能可以通过改变定义电化学的电极和电解质材料以及改变器件设计来促进锂离子迁移来实现。在锂离子器件中，锂离子成为了信息和能量存储、二元和神经形态计算以及环境传感和跟踪的载体（图1）。

与主要基于电子运动的微电子器件中使用的传统半导体材料（如Si，Ge，GaN，GaAs和SiC）相比，可以通过改变锂离子化学来调节锂陶瓷中的电子态和离子缺陷，例如通过嵌入和脱嵌，转化和合金化。因此，在锂离子电化学器件中只能使用少数几种Li氧化物薄膜进行操作，其工作原理由电极组确定（图 1）。在使用Li的神经形态计算忆阻器中，当施加外部电场时，Li离子会通过Li氧化物开关层重新分布，从而导致整个膜的电阻状态不同。相反，在微电池中，Li导电电解质膜将电极分开，并且Li离子在充电和放电期间经历嵌入和脱嵌。在（III型）电化学气体传感器中，当传感电极和参比电极之间的化学势发生变化时，Li离子会通过Li导电电解质层传输。然后可以通过测量跨Li导电电解质的电压来确定气体浓度。所有这三种器件类型都需要以薄膜形式设计和加工Li陶瓷，并精确控制其化学（例如锂的化学计量）和微观结构，以实现高器件密度和功能性。但是，到目前为止，锂基材料主要是使用大尺寸的块状和微晶的锂氧化物陶瓷来制造固态电池。固态薄膜和厚的块状材料之间的特性可能会大大不同，因为与块状材料相比，薄膜（厚度<1 μm）具有更高的晶界与晶粒的体积比，从而导致不同的空间-电荷势和局域化学。

对于每个Li-氧化物膜组件，不同的锂离子器件需要不同的材料特性 。例如，微电池和传感器中的Li电解质必须具有高离子电导率。此外，微电池中的电解质应相对于锂金属稳定，以增加工作电压范围并确保稳定的循环和高能量密度，而这在传感器中是不需要的。因此，材料设计需要针对特定的锂离子器件应用进行定制。此外，固态电池、电化学气体传感器和神经形态计算领域之间的知识交流，将有助于克服与制造相关的挑战并促进应用和设备的创新。 

图1 锂离子器件。

固态导锂薄膜

Li导体的传输特性首先主要使在毫米大小的陶瓷中进行研究，通常将其加工成陶瓷片，室温下Li离子电导率为10^-7–10^-3 S cm^-1（图 2c）。与此相反，在室温下锂氧化物薄膜的电导率会再低一个数量级，锂磷氧氮（LiPON）薄膜除外，它具有比块状无定形的LiPON陶瓷更高的电导率。薄膜电导率降低通常是由于沉积或退火后高温下锂的损失所导致，这可以通过在处理过程中提供额外的Li加以解决。此外，尺寸效应在微型器件中更为明显；尤其是锂导体的德拜长度会影响空间电荷层的厚度，还会影响界面电荷分布和相间稳定性。例如，锂镧锆氧（LLZO）具有较高的掺杂水平以稳定相，而锂镧钛氧（LLTO）具有较低的非本征掺杂水平，因此，德拜长度可能会变化，这可能会影响锂离子微器件尺寸的缩小。然而，在不同的Li材料中，尺寸对空间电荷层影响的确切机理仍然难以捉摸，尤其是对于锂氧化物膜而言。此外，到目前为止，主要在锂陶瓷片中研究了电化学稳定性窗口；但是，其也需要在薄膜锂导体中进行评估，因为薄膜和陶瓷片的稳定性窗口可能不同。稳定性窗口对于确定电极的选择以及定义关键的操作性能参数至关重要（即电池中的能量密度，忆阻器件的导通和断开状态之间的电阻比（R_on/off）以及气体传感器中的电压读数）。

陶瓷加工为定义化学性质和了解薄膜中结构和锂离子迁移之间的关系提供了机会，这对于确定电池的能量以及基于锂的神经形态计算和传感单元的设计至关重要。除了LiPON以外，大部分薄膜型锂导体尚未被集成在微电池上。有趣的是，基于LiPON的气体传感器从其被应用于微电池后已被采用了约10年。同样，在过去的十年中，LLTO和LLZO仅集成在忆阻器和气体传感器中。这种时间延迟是锂薄膜加工困难的结果，与块状的陶瓷片相比，锂薄膜加工通常导致低的锂离子传导性。为了实现器件级的应用，电解质必须使体相和薄膜之间的导电性差距最小化。对于微电池的应用，还需要改善抑制锂枝晶的能力和界面稳定性，而固态传感器对材料选择的限制则较少。 

图2 氧化物基锂离子导体。

锂控制的电子器件

锂离子电池的研究已经产生了许多有关锂化过渡金属（TM）氧化物的知识，传统上将其用作电池中的电极（图 3a）。根据它们的锂离子的迁移途径，这些材料可以被分类为1D（橄榄石）的导体（如LiFePO₄）、2D（分层）的导体（如LiCoO₂）和3D（尖晶石）的导体（如Li₄Ti₅O₁₂和Li_xMn₂O₄）（图 3中b）。层状Li导体的通式为Li_xMO₂，并且是研究最广泛的电极材料。对于锂离子电池应用，需要考虑锂的传输维数，因为其性能取决于优先的传输方向。锂化的TM氧化物长期以来一直在锂离子电池中大量生产，其中将块状加工的陶瓷与导电碳涂层结合以缓解低电子电导率。当以薄膜形式使用时，需要增加电极层的厚度以增加微电池的能量密度。但是，其他锂离子应用需要与之完全相反的薄膜，即超薄和平整的薄膜，以实现忆阻器所需的高局部电场强度，或实现传感器芯片的快速动力学和高表面控制。

锂的插层和脱出过程以及高电场导致TM的化合价变化，会对这些材料的电子结构产生深远的影响，这可能会导致多种非线性的物理化学作用。Li的嵌入和脱出动力学以及相关的结构稳定性和存储容量对于电池性能非常重要，而与锂化有关的电子结构变化和由离子通道维数确定的传输动力学在基于神经形态计算的忆阻器中起着关键作用。 

图3 锂控制的电子器件

固态薄膜电池

便携式电子产品的日益增加导致了对具有高重量和体积能量密度储能器件需求的不断增长。当前的技术主要依赖于具有液态有机电解液的锂离子电池，从而限制了电池的体积能量密度。从工业的角度来看，下一代电池的目标能量密度为> 500 Wh kg^-1，这显著高于目前最先进的汽车锂离子电池（〜210 Wh kg^-1），目标功率输出密度为2,000–4,000 W l^-1。用固态电解质代替液态电解液不仅有望减少电池的体积和重量，而且还能够使用高容量的负极（例如，Li金属）和高压正极（例如，LiNi_0.5Mn_1.5O₄或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）。此外，固态电解质薄膜可以用作锂枝晶的阻挡层。为了满足这些能量和成本目标，并与液体有机电解液竞争，需要开发适用于薄膜的可大规模生产的陶瓷加工技术。

薄膜电池结构

通过陶瓷薄膜加工技术制造锂氧化物固态电解质可用于生产薄膜微电池，与含液体电解液的电池组相比，固态微电池是具有3D堆叠潜力和更高安全性的片上集成储能的有希望的解决方案。固态微电池由两个集流体和夹在两个活性电极之间的电解质组成（图 4a）。与传统的锂离子电池相比，主要区别在于微电池使用固态陶瓷锂离子导体代替有机液体和多孔聚合物隔膜。平面微电池的倍率性能通常低于现有锂离子电池的倍率性能。然而，三维微电池具有大的界面接触面积能够解决此限制，因为它们表现出更好的电荷转移效率和更高的能量和功率密度，这主要得益于更高的单位体积质量负载量。

3D微电池结构可以通过增材制造来制备，即使用模板来直接生长其中一个电极的形状（例如柱或棒），然后进行薄膜沉积以添加电解质和第二个电极。可替代地，也可以应用减法制造，例如使用阴影掩膜或光刻法蚀刻衬底中的通道，然后用微电池材料填充通道。已经制造出各种3D微电池结构，包括具有纳米棒的3D微电池，具有微通道的3D微电池和插指型的3D电池结构（图 4b–d）。与平面电池相比，在3D结构中，活性负极和/或正极的单位体积负载更高，从而改善了循环性能。此外，这些3D结构允许Li固态扩散到电极中，从而改善了微电池充电和放电过程的动力学。 

图4 薄膜固态电池设计。

薄膜电池材料

理论上，各种材料和电极-电解质的组合都适用于微电池。然而，迄今只有两种固态电解质已经用于微电池的设计（LiPON和LLTO）。例如，基于LiPON的微电池以锂金属为负极，LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极和LiPON电解质膜（厚度为1-2 μm），以C/10的速率下显示出高达10,000次循环的出色循环能力，该固态电解质已经商业化。而基于钙钛矿结构的LLTO固体电解质的微电池尚未达到基于LiPON的微电池的成熟度。例如，可以通过脉冲激光沉积将非晶态LLTO膜沉积到LiNi_0.5Mn_1.5O₄上以形成半电池，该半电池在高达4.8 V的50个循环中可保持98％的容量保持率。然而，目前尚未开发出基于锂石榴石或基于NASICON电解质的薄膜微电池，这可能是由于这些材料以薄膜形式的高导电性才刚刚被报道的事实。

高电流密度（> 1 mA cm^-2）和安全性之间的相互作用是微型电池的重要考虑因素。在高电流密度下循环可实现更快的充放电，从而促进了微电池在锂离子器件中的新应用，例如三端忆阻器。然而，Li枝晶的成核和生长可发生在固体电解质中，包括多晶和单晶石榴石型LLZO和无定形硫化物。晶界易受锂枝晶的影响，并在低电流密度下会促进其在固体电解质中的晶间传播（在块状陶瓷片测试中被证明）。相比之下，在非晶LiPON中，Li沉积仅局限于人工LiPON-LiPON界面（通过射频磁控溅射制备），该界面平行于LiCoO₂正极。Li枝晶在LiPON–LiPON界面的限制表明，即使在高电流密度（即10 mA cm^-2）下，非晶LiPON的均匀、无晶界的形态对于阻止Li枝晶生长也至关重要。其他非晶锂氧化物膜，例如无定形LLZO 和无定形LLTO 也可以集成到微电池中，这将需要对电极-电解质界面进行彻底研究，以建立相应电化学机制并开发具有高体积能量密度的微电池。为了克服微电池中枝晶的生长，可以通过改变晶界化学和颗粒间结构以提高固态电解质的机械强度、韧性和弹性模量。另外，需要详细分析微电池界面处可能由于晶格失配或基底所引起的应变。最后，可以开发出具有高Li离子电导率的完全无定形且无缺陷的Li氧化物电解质，以最大程度地减小电流密度不均匀并防止枝晶的生长；需要考虑电解质的带隙、表面化学和迁移数来创造对锂枝晶的阻碍。

功率和能量密度

对于具有锂金属负极的新型微型电池，其可循环性高达10,000次。然而，需要实现高电流密度（> 1 mA cm^-2）下的可循环性，以使其能够应用于锂离子器件中。微型电池的能量和功率密度可以变化近五个数量级大小（图 4e）。已经报道的基于LiPON的微电池的最高功率密度为30 mW cm^-2。因此，共同的研究目标是增加锂金属电池的功率和能量密度至> 1 mW cm^-2μm^-1和> 1 J cm^-2μm^-1（图 4e），这需要将锂离子导体从片状或带状转变为薄膜形式，以生产具有高Li离子电导率（在室温下> 10^-5 S cm^-1）的薄膜固态电解质并结合3D结构电极。实际上，将无定形固体电解质直接集成到3D微电池中会增加整个电池的功率和/或能量密度；然而，需要彻底研究电极与电解质的界面相容性，并降低界面电阻。界面反应，其可以延伸到100 nm并对电池性能产生不利影响，可以通过在电极和电解质之间施加界面阻挡层（薄5 nm）来进行防止。

与烧结的陶瓷相比，薄膜工艺可以将不同的锂薄膜导体集成到微电池中，并且可以更精确地调整晶界化学和结构；然而，晶界化学需要在原子尺度上解决。通过利用具有较高锂离子电导率的固态电解质薄膜（如薄膜型锂石榴石）以及通过设计具有多孔电极以实现低界面电阻和高电压正极高载量的电池，可以在固态微电池中实现更快的充电和放电速率以及更高的体积和重量能量密度。

使用锂进行的神经形态计算

新颖计算方案的集成和AI在硬件级的执行需要创新的材料和新设备的固态离子化学（图 5a）。神经形态计算模仿大脑的基本组成部分（突触和神经元）；然而，数字CMOS技术不太适合模拟大脑的响应。人脑的功耗约为20 W，因此，对于诸如图像识别之类的常规任务，超级计算机通常比人脑多消耗10⁵ –10⁶的能量。在大脑中，记忆和处理是相互关联的，对于冯·诺依曼体系结构却并非如此。在冯·诺依曼体系结构中，记忆和处理单元在物理上是分开的。此外，作为冯·诺依曼结构主要组成部分的晶体管，难以实现10 nm以下的小型化以及难以集成到3D设计中。可替代地，忆阻器阵列由于其内存计算能力可应用于各种模拟大脑功能的神经网络结构（图 5b）。 

图5 使用锂基忆阻器的神经形态计算

固态电化学传感器

严重的空气污染和人类活动引起的温室气体排放已经加速了南极冰川的不可逆融化，引发海平面的快速上升。因此，对监测气相化学物质、臭氧和挥发性有机化合物的兴趣和需求不断增长。用于监视环境气体的商业小型气体传感器市场按技术细分，即电阻式（半导体金属氧化物）传感器、电化学传感器、色散红外辐射吸收和光电离检测传感器。固态电化学气体传感器不像电阻传感器那样灵敏，但是提供更高的选择性和稳定性，使其适合于多种气体种类的检测。此外，固态电化学气体传感器不需要高维护，光电离传感器，其需要定期校准和更换灯泡。固态电化学气体传感器可根据其工作原理以及其特定的输入和输出感测信号分为三类：电位式，阻抗式和安培式气体传感器。与电流传感器不同，电位气体传感器在热力学原理下运行，并且与设备的几何形状无关，从而消除了对复杂电子设备的需求，并使其具有成本效益，并适合各种应用。 

图6 固态电化学气体传感器

【结论与展望】

固态锂陶瓷的新化学和加工方法的发展使新一代锂离子电池成为可能。将固态化学缩减为薄膜形式将进一步增加Li导体的种类，这些Li导体在Li嵌入和脱嵌（例如，通过电子态变化实现的金属-绝缘体转变）和快速固态离子运动方面的可变性使它们有望用于电池以外的其他应用；例如，用于神经形态计算和记忆的忆阻器，以及用于环境、健康和化学传感器的锂导体。

基于膜形式Li陶瓷的固态锂离子器件提供了广阔的应用前景，其化学和热处理工艺可以进行修改以设计除电池以外的一系列微型器件。材料科学家、化学家和器件工程师之间的通力合作将带来新的材料化学和器件结构，以实现使用锂离子为世界供电、计算和感知世界的宏伟目标。

Zhu, Y., Gonzalez-Rosillo, J.C., Balaish, M. et al. Lithium-film ceramics for solid-state lithionic devices. Nat Rev Mater, 2020, DOI:10.1038/s41578-020-00261-0