Joule：D-A-π-A-D型非掺杂空穴传输材料助力稳定高效钙钛矿太阳电池
有机无机杂化钙钛矿材料由于其卓越的光电性能以及易于溶液法制备的优势，受到了广泛的研究关注。尤其是该材料在太阳电池方面的研究与应用，近年来一直是光电领域的热门方向。过去十一年的沉淀使得钙钛矿太阳电池在器件光电转换效率及稳定性方面得到不断突破，柔性可穿戴、大面积组件制备以及半透明电池应用方面也取得了里程碑式的发展，展现出巨大的应用前景。当前，单节钙钛矿太阳电池的世界认证效率已经达到了惊人的25.5%，被看作是最具潜力的第三代光伏技术。
空穴传输层作为传统钙钛矿太阳电池器件结构中的重要组成部分，对于空穴收集、抑制电子背向传输以及保护钙钛矿层免受外界环境因素影响等方面都起到重要作用。当前已报道的高效正置n-i-p型钙钛矿太阳电池多采用Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料。然而，此类有机空穴传输材料具有昂贵的制备成本以及较差的本征电导率及空穴迁移率，往往需要额外掺杂一些添加剂来改善其电荷传输性能。但是这类添加剂通常具有很强的亲水性，同时在持续光照条件下存在离子迁移问题，这严重制约了所制备器件的长效稳定性以及大面积制备的需求。因此，开发兼具低成本、简易合成且高性能的非掺杂空穴传输材料就显得尤为重要。
相较于有机聚合物材料分子量难以精确控制以及批次不易把控的缺点，有机共轭小分子通常具有明确的分子结构、易溶液加工及光电性能可调等优点，因此被广泛应用于非掺杂空穴传输材料的制备当中。通过对于分子几何构型以及给体（D）与受体（A）结构单元的合理设计，可以有效拓宽结构的种类多样性，实现对于材料能带结构、分子排列方式以及电荷传输性能的有效调控。
【工作介绍】
近日，华南理工大学叶轩立教授课题组在国际知名期刊Joule（2019影响因子为27.054）上发表题为“D-A-p-A-D-type Dopant-free Hole Transport Material for Low-Cost, Efficient, and Stable Perovskite Solar Cells”的研究工作。结合先前线性有机小分子空穴传输材料的设计经验，研究人员创新性地提出了一种新型的D-A-π-A-D分子构型，用于制备高效且低成本的非掺杂空穴传输材料。针对目标材料DTB-FL的分子设计有效结合了以下几个方面：（1）芳胺作为末端的给体单元可提供较强的给电子能力，同时保证材料良好的空穴传输性能和成膜质量；（2）受体基团选用苯并噻二唑是由于其结构具有良好的平面性，有利于增强分子间堆积，提升电荷传输效率；（3）中部9,9-二烷基芴π桥连单元的引入可以改善材料的溶解性，同时延长分子内的π共轭长度，降低分子HOMO能级，优化界面处的能带排布；（4）苯并噻二唑单元内的氮原子和硫原子可作为路易斯碱与钙钛矿表面未配位的铅离子结合，有效钝化表面缺陷，提升器件效率及稳定性。最终，DTB-FL材料展现出良好的层状分子堆积排列以及延伸的π共轭长度，保证了其优异的空穴迁移率。
基于DTB-FL所制备非掺杂空穴传输层具有较强的表面钝化效果以及合适的能级排列，进而使得空穴传输层/钙钛矿界面处的光电性能得到明显改善，包括快速的电荷分离和提取以及抑制的缺陷诱导复合。优异的界面性质使得基于DTB-FL所制备的钙钛矿电池呈现出相较于Spiro更加优异的器件效率，在小面积和大面积钙钛矿电池上分别实现了21.5%（0.04 cm2）和19.6%（1 cm2）的光电转换效率，是目前基于非掺杂小分子空穴传输材料钙钛矿电池器件的最高效率之一。此外，DTB-FL良好的材料兼容性确保了其在全无机钙钛矿体系中的应用，最终基于CsPbI2.5Br0.5的电池器件实现了17.0%的高效率以及1.30V的高开路电压。在稳定性方面，DTB-FL的高表面抗水性、良好的薄膜形貌质量以及增强的表面缺陷钝化效果，使得所制备器件在湿度、光照和高温环境下均呈现出优异的长效稳定性，因而呈现出巨大的材料应用潜力。
华南理工大学博士研究生牛天启和朱霨亚为论文共同第一作者，华南理工大学叶轩立教授，薛启帆副教授和李远副教授为论文共同通讯作者。
【内容表述】
3.1 分子结构及分子堆积
图1. （a）分别是中间产物TPAOMe-BT-Br、D-A-D型对照材料DT-BT和目标材料DTB-FL的合成路线。（b-c）DT-BT(b)和DTB-FL（c）的单晶结构。（d-e）DT-BT和DTB-FL晶体内的分子堆积和分子间相互作用。蓝色虚线代表短程的分子间相互作用，包括DTB-FL内部的C…S, C-H…S, C-H…N和C-H…π键以及DT-BT内部主要的C-H…π键。
作者通过简易的合成步骤获得了目标分子DTB-FL，其总产率可以达到75.3%，进而将材料的整体成本降低至12.5 $/g，显著低于当前在钙钛矿太阳电池中普遍使用的空穴传输材料。同时，还选用了一种分子结构类似的D-A-D型线性分子DT-BT进行对照组实验。借助对两种分子的单晶解析，发现其在分子堆积方式上存在较大差异。在DTB-FL分子中苯并噻二唑与邻近的苯环之间的扭转角分别为23.0°、31.3°、41.9°和 33.5°，与DT-BT分子相比较小，说明其略微增强的分子平面性。更为重要的是，DT-BT分子呈现出明显的人字形的分子堆积方式，苯并噻二唑结构在临近层之间存在明显夹角。而DTB-FL分子则呈现出更为优异的平面型堆积，这有利于其分子间的电荷传输以获得高的空穴迁移率。
3.2 材料的光电性质以及界面处的相互作用
图2. （a） DTB-FL以及DTB-FL的大气光电子能谱用于确定HOMO能级。（b）DTB-FL以及DTB-FL薄膜的吸收光谱。（c） 不同空穴传输层材料以及Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿的能级排布。（d） DT-BT和DTB-FL分子的表面静电电势分布图（ESP）。红色和蓝色分别表示负电势和正电势。为简化起见，长烷基链被甲基取代。
为进一步评估材料的光学带隙和能级排布，作者通过结合光电子能谱及吸收光谱测试，确定了两种分子HOMO和LUMO能级的位置。DTB-FL材料更深的HOMO能级与钙钛矿的价带呈现出良好的能级匹配，降低了界面处的能级势垒。确保了空穴的有效传输，同时较浅LUMO能级也可抑制电子的背向传输，抑制界面处载流子的复合。
通过对不同分子表面静电电位(ESP)的分析，可以更好地了解分子上的电荷分布，并评估其与钙钛矿表面离子缺位的作用位点。研究发现分子内的正电势主要分布在两端的芳胺基团处，而负电势集中于苯并噻二唑环上的氮原子处，其可作为路易斯碱有效地与钙钛矿表面未配位的铅离子结合，形成路易斯酸碱加合物，钝化表面缺陷。而DTB-FL中成倍出现的苯并噻二唑环将有助于增强材料的表面缺陷钝化效果，提升电荷收集效率。
3.3 分子取向排布及结晶特性
图3. （a-b） DT-BT和DTB-FL薄膜的2D-GIWAXS图谱。（c-d） DT-BT和DTB-FL薄膜分别延in-plane和out-of-plane方向衍射矢量与衍射强度的特征图。
借助GIWAX测试，作者进一步对薄膜内的分子取向排布以及结晶特性进行了表征。结果显示，基于两种分子所制备的薄膜在in-plane和out-of-plane方向均呈现出较弱且分布较宽的衍射信号，说明了薄膜内无定型的分子排列。值得注意的是，沿in-plane方向，DTB-FL薄膜样品中探测到了额外的衍射峰，这说明其内部中存在片层状结构，然而在DT-BT样品中并未探测到同类信号。通过对于π-π衍射区域结晶峰半峰宽的进一步拟合，发现DTB-FL（1.24nm）相较与DT-BT（0.82nm）呈现出更长的π共轭长度。DTB-FL薄膜所展现出的强层状衍射信号以及延伸的π共轭长度，突出了分子设计对改善分子堆积所起到的重要作用，有助于实现材料的电荷传输性能的有效提升。
3.4 不同空穴传输材料对于钙钛矿薄膜与器件光电性能的影响
图4. （a）SCLC方法用于测试不同材料的空穴迁移率。（b）基于不同空穴传输材料的Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿薄膜缺陷态密度统计。（c）稳态荧光光谱。（d）时间分辨荧光光谱。（e）Mott-Schottky曲线用于评估空穴传输层/钙钛矿界面处的内建电势和载流子分布。（f）电化学阻抗谱。
作者利用SCLC方法测得了三种不同空穴传输材料的迁移率，发现未掺杂的DTB-FL在200nm的薄膜厚度下呈现出3.94×10-3 cm2V-1s-1的优异电荷迁移率，这与Li-TFSI和TBP掺杂的Spiro（250nm）的4.28×10-3 cm2V-1s-1基本持平。而DT-BT材料受限于其较差的分子堆积方式以及较弱的分子内相互作用，基于60nm的薄膜仅呈现处1.92×10-5 cm2V-1s-1的空穴迁移率。良好的电荷传输性能以及合适的能带排布保证了DTB-FL作为一种高效的非掺杂空穴传输材料应用于钙钛矿电池制备当中。
此外，优异的表面钝化效应使得基于DTB-FL制备的钙钛矿薄膜缺陷态密度明显降低。借助稳态荧光（PL）以及瞬态荧光光谱（TRPL）的结果可以发现，DTB-FL材料优异的电荷传输性能以及其与钙钛矿之间良好的界面接触和缺陷钝化作用，加快了空穴的提取速率，进而有效地抑制了界面处的非辐射复合损失，有助于器件开路电压和填充因子的提升。Mott-Schottky曲线以及电化学阻抗测试进一步证实了DTB-FL与钙钛矿之间优异的界面性质和电荷传输性能。
3.5 基于非掺杂空穴传输材料的器件性能
图5. （a）n-i-p型正置钙钛矿太阳电池结构示意图。(b) 基于DTB-FL和Spiro最优器件的效率曲线图。(c) 外量子效率曲线(EQE)。（d）最优器件在最大功率点处的稳态输出功率。（e）量化非辐射复合及电荷传输对器件填充因子的损失影响。（f）电池器件分别在开路（OC）和短路（SC）处J-V曲线的斜率比较。
作者将所制备的非掺杂空穴传输材料应用到钙钛矿电池当中，基于DTB-FL的器件实现了最高21.5%的效率且无明显迟滞，这明显高于掺杂Spiro器件的19.4%。21.5%的效率也是目前基于非掺杂小分子空穴传输材料所制备钙钛矿电池的最高效率之一。图5（d）展示了在100 mW/cm2的持续光照条件下，电池器件在最大功率点处效率随时间的变化规律，由图中可以看出，DTB-FL器件展现出优异的光照稳定性。此外，DTB-FL良好的能级结构和成膜质量确保了该材料在大面积（1cm2）和全无极CsPbI2.5Br0.5器件中的应用，并分别实现19.6%和17.0%的效率，优于Spiro器件的16.8%和15.9%。
为了深入理解DTB-FL器件性能的优化机理，作者进一步对不同器件的填充因子损失机制（FFloss）和电荷收集效率进行了量化计算。结果发现，DTB-FL器件呈现出明显缓解的非辐射复合损失以及部分改善的电荷传输损失，这可归结于DTB-FL与钙钛矿界面处降低的能级势垒以及明显抑制的界面缺陷密度。在理想状态下，由最大功率点（MPP）到开路(OC)区间，电流会随着开压的增大呈现出近乎垂直增长的斜坡，这说明即使在内电场较弱的情况下，器件也能实现高效的电荷收集，但光电流的损失会直接影响到OC处斜率值的变化。相较于Spiro器件，DTB-FL器件在OC处呈现出更大的斜率值，这证实了钙钛矿与DTB-FL界面处高效的电荷提取效率，这有助于相应器件填充因子与开路电压的改善。
3.6 器件的长效稳定性
图6. （a）基于不同空穴传输材料的薄膜表面接触角对比。（b）在40%的相对湿度条件下，基于不同空穴传输材料的未封装Cs0.05FA0.95PbI3器件湿度稳定性对比。（c）未封装器件在最大功率点连续光照射下稳定性测试结果。
最后，作者围绕不同空穴传输材料对于器件稳定性的影响进行了探究。接触角测试证实了DTB-FL材料更强的表面疏水性。得益于该材料非掺杂的特性以及其优异的薄膜形貌与界面性质使得基于DTB-FL所制备的器件展现出优异的长期稳定性。未封装器件分别在40%的相对湿度下老化以及最大功率点持续光照600h仍能维持初始效率的76%和87%，而Spiro器件则在前200h就分别衰减至初始值的5%和14%。在80℃的高温环境下放置200h，DTB-FL器件可以维持初始效率的68%，而Spiro器件则在40h内快速衰减至初始值的14%。这一结果表明，DTB-FL材料对于改善钙钛矿电池器件在湿度、光照以及高温环境下稳定性具有积极作用。
【结论】
综上所述，作者通过D-A-π-A-D型的分子构型设计，成功制备了一种高效且低成本的非掺杂小分子空穴传输材料DTB-FL。借助合理的分子构型和给受体单元选择，确保了材料良好的溶液性及成膜质量。中间π桥连的进一步引入，一方面提升了分子内的层状堆积排列以及π共轭长度，保证了材料优异的空穴传输性能；另一方面，更深的分子HOMO能级，降低了界面处的能量势垒，抑制了非辐射复合损失。此外，功能型受体单元的合理引入可以有效钝化钙钛矿表面缺陷位点，提升界面处的电荷传输及提取效率，提升器件性能。最终，基于DTB-FL所制备的小面积器件（0.04cm2）实现了最高21.5%的器件效率，是当前基于非掺杂小分子空穴传输材料所制备钙钛矿器件的最高效率之一。DTB-FL材料良好的兼容性、能带排布及薄膜质量也确保了其在大面积制备及全无极钙钛矿体系中的应用。此外，对于非掺杂空穴传输材料的合理设计对于改善钙钛矿电池器件在不同的外界环境下的长期稳定性也具有十分积极的作用。该工作为设计兼具低成本、简易制备且高性能的新型非掺杂空穴传输材料提供了建设性的思路，有望为推动钙钛矿太阳电池走向商业应用做出贡献。