银纳米晶修饰的TiO2纳米管阵列实现限域沉积的超稳锂负极
电动汽车和混合动力汽车的快速发展对高能量密度电池提出更高的需求。目前的锂离子电池（LIBs）的能量密度250 Wh kg-1，尚不足以满足日益增长的高能量密度储能需求，因此能量密度超过500W h kg-1的新一代电池已成为热门的新型电池之一。具有超高理论容量（3860 mAh g-1）和最低工作电位的锂金属负极被认为是Li-S，Li-O2电池或其他插层的理想负极，它能够实现高能量密度的锂金属电池（LMBs）。但由于锂活性高，电解质分解严重引起的过厚的SEI膜内死锂的积累，锂枝晶的不可控性，以及锂电镀和剥离过程中的大体积变化严重阻碍了其实际应用。在过去的十年中，研究人员已经提出了许多解决锂负极关键问题的策略，例如优化电解质组成，固体电解质界面的研究以及基底改性和结构设计。在这些途径中，尤其是用于3D电极的Li主体结构的设计引起了人们的极大兴趣，因为它是调控Li沉积，抑制Li枝晶并降低局部电流密度的有效方法。此外，用于有限Li沉积的3D多孔主体可以适应电镀和剥离过程中的大体积变化。尽管如此，大多数典型的3D主体材料，例如铜和碳，对锂金属的亲和力较差。通常需要在主体材料上进行不同的修饰，以降低Li金属沉积的成核过电势而利于Li金属优质沉积。
【工作介绍】
三维基底骨架和异质种子引导是调控金属锂沉积和抑制锂枝晶生长的两种有效方法。本研究首次提出和构建了超小Ag纳米晶（7-10 nm）均匀电镀的3D TiO2纳米管（TNT）阵列作为锂金属沉积的受限空间宿主。该复合基底结构中TiO2具有固有的锂亲和力和较大的Li吸附能，这有利于Li的捕获，而银纳米晶可以诱导锂金属在纳米尺度上进行选择性的成核，且表现出无成核势垒的特点，从而实现均匀的锂沉积并导入3D纳米管阵列，形成3D结构的金属锂阵列。半电池测试结果表明，这种二元结构TNT-Ag-Li负极在2 mAh cm-2容量（1 mA cm-2）经过300次循环后，仍可保持99.4％的高库仑效率。值得注意的是在Li对称电池中，在2mA h cm-2容量（1 mA cm-2）下，TNT-Ag-Li展现出2500h以上的长期循环寿命，且具有极低的极化电压4mV。最后，将TNT-Ag-Li金属负极和商用LiFeO4正极匹配的全电池，明显表现出比商用金属锂片更优异的性能，在5 C大倍率下表现115 mA h g-1 的高容量和优异的稳定性，在500个循环中的库仑效率高达≈100％。该研究成果以《Spatially Controlled Lithium Deposition on Silver-Nanocrystals-Decorated TiO2 Nanotube Arrays Enabling Ultrastable Lithium Metal Anode》为题发表于材料类顶级学术期刊《Advanced Functional Materials》。该研究成果中硕士生卢焰忠与王锦山为共同第一作者，福建师范大学物理与能源学院洪振生教授为唯一通讯作者。
【内容表述】
图 1. 3D TNT和TNT-Ag骨架的制备过程以及不同的Li沉积效果示意图
本研究通过经典的阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列（TNT），调控不同管径的纳米管阵列，研究发现较薄管壁的纳米管有利于锂的沉积。进一步采用阴极沉积法，通过两次短暂(每次1分钟)沉积快速实现均匀的超细银纳米晶修饰，得到3D TNT-Ag阵列。调控实现对纳米管其固有的锂亲和力和较大的Li吸附能，这有利于Li的捕获。锂沉积效果发现，3D TNT-Ag阵列能够锂有效诱导金属锂的限域沉积。
图 2. (a, b) TNT的俯视图与截面SEM , (c, d) TNT-Ag的俯视图与截面SEM, (e) TNT-Ag的TEM ,(f) TNT-Ag的HRTEM, (g, h) Li沉积0.5 mAh cm-2于TNT-Ag的SEM.
从图2（a,b）中可以看出TiO2纳米管阵列为直径110nm，长约8um的整齐排列的纳米管组成。图2（c,d）为Ag修饰后的TiO2纳米管阵列，如图所示，纳米管内外壁均有装饰均匀的银纳米颗粒，颗粒大小在7-10nm左右。图2（e,f）透射电子显微镜（TEM）进一步揭示了Ag纳米颗粒的空间分布，而HRTEM（图2f）正对应着锐钛矿型TiO2的（101）面晶面间距0.36的晶格条纹。具有超细Ag纳米晶修饰的TiO2纳米管阵列表现出优质的Li金属沉积效果。如图2（g,h）所示，在TNT-Ag沉积0.5mAh金属Li后，纳米管阵列形状保持完整，并且图2（g）中显示纳米管通道没有被金属锂完全堵塞，而是形成一维无枝晶的金属锂纳米胶囊，纳米管的管壁由原来的16nm均匀增至35nm，但直径还是原来的110nm。这表明金属锂优先沉积到具有Ag修饰的纳米管内壁，这有效抑制锂枝晶的生长以及在表面沉积。从截面图2(h)中进一步观察到，在纳米管径保持一致的情况下，观察到金属锂优先沉积在Ag纳米颗粒上，外壁上的Ag纳米颗粒直径由9-15nm增加至33-37nm。
图3. (a)容量0.5 mA h cm-2 电流密度1 mA cm-2 Li沉积在 Cu, TNA 和TNA-Ag基底成核过电势情况. (b,c,d)三种基底Cu, TNA 和TNA-Ag在电流密度1 mA cm-2的循环库伦效率，容量分别为1 mA h cm-2, 2 mA h cm-2 4 mA h cm-2. Li的吸附构型图 (e) Cu, (f) TiO2, (g) Li0.5TiO2 和 (h) TiO2-Ag.
图3 (a)显示了在电流密度为1 mA cm-2时，容量为0.5 mA h cm-2的铜、TNT和TNT- Ag基底上金属锂电镀/剥离的情况。Cu基体在1mA cm-2电流密度下的成核过电位高达64 mV，而TNT的成核过电位只有35 mV。这一结果表明，TNT的亲锂性优于铜基底，这对锂的均匀沉积是有利的。而TNT-Ag的成核过电位最低，几乎为0mV，之前有研究报到在金或银基底也是如此，这对于Li沉积位置的空间控制至关重要。由于Ag上没有Li沉积的成核阻碍，使得Li金属在纳米管内壁沉积，促进了一维金属锂纳米胶囊的形成(图2g)。图3b为三种基底上Li负载量为1 mA h cm-2在1 mA cm-2电流密度下的循环库仑效率。研究发现，Cu基底循环50次后库仑效率下降很快，而TNT循环250次后库仑效率可以维持在98.5%左右，然后逐渐衰减。TNT-Ag循环400次后仍能保持99.3%的库仑效率，表明其具有良好的循环性能。进一步探索其在较高的镀容量2 mA h cm-2(图3c)和4 mA h cm-2(图3d)的循环库伦效率，Cu和TNT基底的库仑效率随着循环次数的增加而迅速下降。而TNT-Ag在2 mA h cm-2循环300次和4 mA h cm-2循环100次后仍可保持99.4%左右的高库仑效率。
采用密度泛函理论(DFT)计算来说明锂在不同基底上的沉积行为。一般情况下，锂在衬底上的吸收能量应大于锂的内聚力，以避免锂聚集成块体。如图3(e,f)所示Li在Cu、TiO2和Li 0.5 TiO2表面的吸收能分别为−0.41、−2.00和−1.97 eV。而Li在TiO2-Ag上的吸附构型如图3（h）所示，进一步从DFT计算得到Li在TiO2 -Ag表面的吸收能为−1.71 eV。与铜基体相比，这一吸收能量要大得多，为锂的捕获提供了足够强的能量。此外，该值表明Ag的存在可以降低Li在TiO2表面的过大吸收能(−2.00 eV)。这有利于Li在TiO2骨架上的脱出，避免Li的损失，从而提高库仑效率。
图4. 电流密度1 mA cm -2 (a) 2 mA h cm -2和b) 4 mA h cm -2下，TNT和TNT- Ag基底上金属Li电镀/剥离的电压时间曲线及其在选择区域对应的放大图。
采用Li || Li 对称电池试验，对Li金属重复电镀/剥离的界面稳定性进行了评价。图4 (a)为2 mA h cm-2@1 mA cm-2下锂沉积的T-V曲线。TNT负极的极化电压在工作400小时后约为14 mV，然后随着循环次数的增加而增大并剧烈波动。相比之下，放大图中突出显示，TNT-Ag负极显示出小于4 mV的超小电压极化，即使循环2500小时也非常稳定，没有明显的电压滞后增加。电极的极化电压一般来自于浓差极化和电化学极化，它们分别是由于离子的逾期扩散和多余的电子积累而没有完全转移引起的。这种超小的极化说明了TNT-Ag复合锂负极具有优异的离子扩散性能和反应动力学。如图4(b)所示，再以4mAh cm-2对金属锂大容量沉积的稳定性进行了测试，TNT负极电压极化约58 mV，工作电压波动严重，只能维持110小时。而对于TNT-Ag负极，电压极化仅为12mV左右，并在1400h时保持稳定。
为了证明这种设计在实际应用中的可行性，组装了Li金属和镀Li的TNT, TNT- Ag负极与商业LiFePO4 (LFP)正极，以研究其在全电池中的应用潜力。LFP || Li和LFP || TNT-Li的初始库仑效率分别为90%和95%，而LFP || TNT-Ag-Li的初始库仑效率高达98%，表明锂离子在全电池中的传输过程具有很高的可逆性。并且在5C的高电流密度下，LFP || TNT-Ag-Li电极循环稳定性依然保持最好，循环200次后放电容量为125 mA h g-1，容量保留率高达93%。
Yanzhong Lu#, Jinshan Wang#, Yang Chen, Xinyu Zheng, Hurong Yao, Sanjay Mathur and Zhensheng Hong*. Spatially Controlled Lithium Deposition on Silver-Nanocrystals-Decorated TiO2 Nanotube Arrays Enabling Ultrastable Lithium Metal Anode. Advanced Functional Materials, 2020, DOI:10.1002/adfm.202009605.
洪振生，博士，福建师范大学物理与能源学院教授，博士生导师，德国洪堡学者（Experienced Researchers），福建省杰出青年基金获得者。近年来主持国家基金面上项目和青年项目。研究方向为新型电化学储能材料与器件。累计发表SCI论文70篇（第一和通讯作者论文45篇），第一/通讯作者论文包括Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.(2篇)、Adv. Funct. Mater. 和Nano Energy (3篇)等。此外，第一发明人授权国家发明专利20项。