济南大学原长洲MTE: "基因"决定的电化学储电行为——岩盐vs.尖晶石结构NiCoOx

【研究背景】：

近年来，众多研究表明Ni-Co二元氧化物具有优异的电化学性能，拥有广阔的应用前景。相比于单一金属氧化物，Ni-Co二元氧化物具有较高的导电性及丰富的氧化还原电对。鉴于此，各种成分比例及结构/形态各异的Ni-Co二元氧化物在电化学储能领域得到了广泛的研究，尤其在混合超级电容器领域。一般来说，Ni-Co二元氧化物通常具有两种晶体结构类型，即岩盐结构及尖晶石结构，到目前为止，这两种晶体结构作为混合超级电容器正极材料都展现出明显的优势。

【拟解决的关键问题】

本研究旨在有目的地揭示岩盐和尖晶石结构Ni-Co二元金属氧化物其化学组成和晶体结构对其电化学性能的影响规律。尽管目前对这两种材料的研究很多，但是这些研究仍集中于形貌及结构设计上，合成方法和最终所获产物的基本物性参数（比表面积、尺寸和孔结构）等都不尽相同。因此，根据目前可检索的文献，我们仍无法获知如果在结构参数基本相同的情况下，谁的电化学储电性能更优，也就是讲，谁更具有“先天”的储电优势。因此，我们迫切需要建立尖晶石和岩盐结构的Ni-Co二元氧化物合理研究模型，深入理解其先天“基因”条件，也即其组分/晶体结构（化学价态，金属离子配位，离子吸附能力和电荷转移能力等）对其电化学性能的决定性作用，这对将来电极材料的选取具有重要的指导意义。

【研究思路剖析】

利用同一前驱体，构建Ni/Co比，微观形貌，比表面积和孔结构等物性参数相近的盐岩结构NiCoO₂ (r-NCO)和尖晶石结构的Ni_1.5Co_1.5O₄ (s-NCO)的研究模型。在同一测试参数下，比较r-NCO及s-NCO作为混合超级电容器正极材料的电化学性能，从而明确二者性能差异。通过第一性原理计算系统探究电极材料本身先天基因条件（包括化学价态、电子结构、电荷转移、离子吸附能等）对其电化学性能的决定性作用。

【图文简介】

要点1. r-NCO和s-NCO分级结构模型的制备和表征

文章通过简单的溶剂热方法得到Ni-Co前驱体，分别在氮气气氛和空气气氛中对同一前驱相进行热处理，得到物理化学参数相近的岩盐结构NiCoO₂（r-NCO）和尖晶石结构Ni_1.5Co_1.5O₄（s-NCO）。文中所制备的r-NCO和s-NCO具有相近的三维分级结构。通过氮气吸脱附测试对r-NCO和s-NCO的孔结构进行分析得到，二者比表面积分别为52.2和50.7 m² g^-1，平均孔径分别约为7.7 nm和~15.4 nm，具有相近的结构参数。 

图1. r-NCO和s-NCO的（a）XRD，（b，c）XPS，（d，e）SEM, (f，g)TEM和（h，i）孔结构分析。

要点2. 电化学性能测试

对s-NCO和r-NCO进行电化学性能测试，在3 M KOH三电极体系中分别进行了CV和GCD测试。在2 A g^-1（10 mA cm^-2）的电流密度下，r-NCO的比容量为~923.2 F g^-1（~128.2 mAh g^-1），而s-NCO仅为~299.2 F g^-1（~41.6 mAh g^-1）。随着电流密度的增加，在电流密度为3、5、7和10 A g^-1时，r-NCO仍可以保持~868.8、~830.0、~817.6和~772.0 F g^-1的比容量，即电流密度增加5倍时，容量保持率高达83.6%。与之形成鲜明对比的是，s-NCO在10 A g^-1时仅能提供约252.0 F g^-1的比容量。r-NCO展现出优异的大电流储能能力。当与活性炭组装成器件时，在375 W kg^-1的功率密度下，r-NCO混合电容器的能量密度为~33.6 Wh kg^-1，远高于s-NCO和其他氧化物基的混合电容器。 

图2. r-NCO和s-NCO的（a）CV，（b）GCD（2A g^-1），（c）不同电流密度下的比容量, (d)拉贡图。 

要点3. 第一性原理揭示r-NCO和s-NCO电荷存储能力的内在差异

为了深入了解组成/晶体结构对电化学性能的影响，文章进一步进行了DFT计算。依据所构建的晶体结构模型，对r-NCO和s-NCO进行PDOS的计算，比较分析了r-NCO和s-NCO中各元素(Ni，Co，O)在费米能级处的态密度。通过第一性原理计算及理论模型分析得到，与s-NCO相比，r-NCO中Co原子的d轨道显示出增强的电子态，从而，其更容易得到/失去电子，有利于快速的氧化还原反应，进而提高其高倍率下的电荷储存能力。 

图3. r-NCO（左）和s-NCO(右)的PDOS图谱。

Ni-Co氧化物固有储电行为与晶体表面金属原子的氧化还原能力有关，而且整个反应过程包括了羟基在其表面的吸附和电子的转移。因此，文章中探讨了羟基在r-NCO和s-NCO表面的吸附性能和表面金属离子（Ni，Co）的电子转移能力。值得注意的是，r-NCO具有更优的羟基吸附能力，即羟基更容易接近r-NCO表面，便于加快后续电化学反应。此外，r-NCO的表面具有更高的活性原子密度，这促使更多的Ni/Co原子参与电化学反应。进一步地，通过差分电荷密度和Bader电荷分析了二者电子转移能力。由于计算过程中采用了中性隔离系统，电子不能输出到外部电路，即表面原子向羟基转移的电子量越大，说明在施加外电路情况下，电极材料向外部电路转移电子的能力就越强。相比于s-NCO（0.26-0.31 e），r-NCO电极表面可以向羟基转移更多的电荷（0.62 e和0.55 e），从而使r-NCO具有更优的电化学性能。 

图4. （a）s-NCO（100）, r-NCO（111）和（100）中不同位点的表面吸附模型，（b）不同位点的羟基吸附能，（c）吸附能随羟基覆盖率的变化，（d）表面活性原子密度，（e）吸附模型下差分电荷密度和Bader电荷分析。

【意义分析】

文章通过可控构筑r-NCO和s-NCO合理研究模型，并基于系统实验和第一性原理模拟计算，深入揭示了组分/晶体结构等先天“基因”差异对其电化学性能的内在影响，这对未来先进电极的设计和选择具有重要现实意义。

Unveiling composition/crystal structure-dependent electrochemical behaviors via experiments and first-principles calculations: rock-salt NiCoO₂ vs. spinel Ni_1.5Co_1.5O₄，Mater. Today Energy, 10.1016/j.mtener.2020.100592，

原长洲教授简介：

原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。连续入选科睿唯安“全球高被引学者”（2016 ‒ 2020）和爱思维尔“中国高被引学者”（2016 ‒ 2019）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为52。

研究方向：多年来一直聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，致力于先进电化学储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池、混合离子电容器、锂硫电池和铅碳超级电池）关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电机制，及器件设计、构建与优化关键技术等方面应用基础研究。

期刊介绍：