王双印、孙向南、黄丹莲、沈明荣、孙道峰、叶汝全、侯阳、江海龙教授催化研究成果速览
氮是生物体必需的营养物质，氮循环对人类社会具有重要意义。含氮亲核电氧化反应(NOR)在含氮降解和转化过程中起着至关重要的作用。在本文中，湖南大学王双印教授、邹雨芹副教授、Chen Chen等课题组以β‐Ni(OH)2电极为NOR研究对象，探讨了含氮亲核分子的转化机理。对于两步NOR过程，质子耦合电子转移(PCET)是电催化从β‐Ni(OH)2脱氢到β‐Ni(OH)O，以及自发亲核脱氢氧化反应之间的桥梁。该理论能很好地解释肼和伯胺的氧化反应，但对尿素氧化反应(UOR)的解释是不够的。通过对UOR过程中键断裂和形成过程的operando追踪和理论计算，作者提出了N-N键的分子内偶联机理，伴随着PCET、水合和重排过程，从而产生高性能和~100% N2选择性的UOR机理。该发现不仅阐明了NOR过程中含氮分子的演化，而且为氮循环电催化奠定了基础。
Wei Chen, Leitao Xu, Xiaorong Zhu, Yu-Cheng Huang, Wang Zhou, Dongdong Wang, Yangyang Zhou, Shiqian Du, Qiling Li, Chao Xie, Li Tao, Chung-Li Dong, Jilei Liu, Yanyong Wang, Ru Chen, Hui Su, Chen Chen, Yuqin Zou, Yafei Li, Qinghua Liu, Shuangyin Wang. Unveiling the electrooxidation of urea: the intramolecular coupling of N‐N bond. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202015773
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202015773
2. 国家纳米科学中心孙向南研究员J. Mater. Chem. A：Fe-Ni5P4/Fe-Ni2P异质结电催化剂用于高效太阳能制氢
太阳能水裂解制氢是人类社会可持续发展的绿色技术；然而，昂贵的贵金属电催化剂严重制约了其广泛的应用。在本文中，国家纳米科学中心孙向南研究员、Xiangwei Zhu联合天津大学胡文平教授等课题组利用异质结效应和掺杂效应，设计出一种新型Fe-Ni5P4/Fe-Ni2P (H-FeNiP)异质结电催化剂，其对碱性介质中的析氧和析氢反应均表现出优异的活性，分别仅需231 ± 3 mV和86 ± 8 mV的过电位即可达到10 mA cm−2的电流密度。密度泛函理论(DFT)计算表明，异质结结构可以诱导电荷从底层转移到表面，这对于降低HER和OER中间产物的活化能垒是非常有效的。如此杰出的活性使H-FeNiP催化剂耦合有机太阳能电池(PTB7-Th/PC71BM/COi8DFIC)后表现出令人印象深刻的太阳能-氢气性能，其功率转换率(73.10%)甚至高于商用Pt‖RuO2催化剂(69.98%)。总的来说，该研究在概念上以环境友好的方式提供了一种高成本效益的制氢替代途径。
Rui Zhang, Guodong Wang, Zhenhua Wei, Xue Teng, Jiejie Wang, Jiaojiao Miao, Yuheng Wang, Fangxu Yang, Xiangwei Zhu, Changfeng Chen, Erjun Zhou, Wenping Hu and Xiangnan Sun. A Fe–Ni5P4/Fe–Ni2P heterojunction electrocatalyst for highly efficient solar-to-hydrogen generation. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA08631B
文章链接：https://doi.org/10.1039/D0TA08631B
3. 湖南大学黄丹莲教授Small: 碳点修饰碳基无金属催化剂用于电化学储能
近10年来，碳点修饰的碳基无金属催化剂(CDs‐C‐MFCs)已成为无金属材料在储能领域发展最快的一个分支。然而，CDs-C-MFCs的进一步发展需要理清电子传输机制，而不是主要依靠传统的试错法。在本文中，湖南大学黄丹莲教授等课题组首次系统全面地介绍了CDs-C-MFCs在超级电容器和金属空气电池中的最新进展，详细讨论了这些材料的结构性能关系。研究表明，碳点(CDs)具有量子限域效应、富缺陷、官能团多样等独特性质，因此可以作为CDs-C-MFCs中的富电子区。更重要的是，特定的掺杂可以有效地改变电荷/自旋分布，从而促进电子转移。此外，作者还指出了CDs-C-MFCs目前面临的挑战和未来的发展前景。
Danlian Huang, Yashi Chen, Min Cheng, Lei Lei, Sha Chen, Wenjun Wang, and Xigui Liu. Carbon Dots‐Decorated Carbon‐Based Metal‐Free Catalysts for Electrochemical Energy Storage. Small 2020. DOI:10.1002/smll.202002998
文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.202002998
4. 苏州大学沈明荣教授ACS Energy Lett.：原位光电化学控制活化MoS2基面以增强太阳能产氢活性
开发高性能、低成本、可拓展的光电化学(PEC)水裂解催化剂是实现可持续析氢反应(HER)的关键。MoS2可作为铂基催化剂在HER催化中的一种有前景的替代品。然而，据报道2H-MoS2的活性中心位于材料边缘，大量的基面是惰性的。在本文中，苏州大学沈明荣教授、Ronglei Fan等课题组报道了一种通过原位PEC过程激活MoS2基面的温和策略。实验研究和理论计算都揭示了MoS2基面上O–Mo–S位点的出现，其不仅提高了MoS2的本征导电性，而且还调节了H原子的吸附行为和活性。结果表明，在模拟的AM1.5G光照下，MoS2修饰的Si光电阴极具有高达4.9%的外加偏压光电流效率。该研究为高性能无贵金属太阳能燃料器件的制备提供了一条潜在的可扩展途径。
Wei Xun, Yongjie Wang, Ronglei Fan, Qiaoqiao Mu, Sheng Ju, Yang Peng, and Mingrong Shen. Activating the MoS2 Basal Plane toward Enhanced Solar Hydrogen Generation via in Situ Photoelectrochemical Control. ACS Energy Lett. 2020. DOI:10.1021/acsenergylett.0c02320
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02320
5. 中国石油大学孙道峰教授CCS Chem.: 超薄MOF纳米片衍生富Se空位的蛋黄壳Ni0.85Se@NC用于水电解
在本文中，中国石油大学孙道峰教授、戴昉纳教授等课题组以超薄金属有机骨架(MOF)纳米片作为可控制备的预平台，通过定向相位调制(OPM)策略制备出由多层N掺杂碳(NC)壳层包裹Ni0.85Se核的蛋黄壳结构(称之为Ni0.85Se@NC)。由于MOF纳米片的超薄特性，因此Ni0.85Se核与NC壳层的界面上通过Ni-Nx进行配位，从而可以在电子层面上对结构进行修饰，使其具有丰富的Se空位和有效的电子耦合。在碱性介质中的10mA·cm−2电流密度下，所制备出Ni0.85Se@NC催化剂在析氧反应(OER; 300 mV)和析氢反应(HER; 157 mV)均表现出较低的过电位，优于相应的块体MOF衍生物。采用Ni0.85Se@NC作为阳极和阴极催化剂，通过碱性水电解可获得1.61 V的低电池电压。值得注意的是，该催化剂在自然海水(pH = 7.98)和模拟海水(pH = 7.86)电解质中也达到了较高的活性，甚至超过了Pt/C-RuO2/CC电极。密度泛函理论(DFT)研究表明，丰富的Se空位通过加速界面上Ni原子到N原子的电子转移，有效地调节了Ni0.85Se@NC的电子结构，因此使Ni0.85Se@NC获得接近最佳的电子构型，从而激发对关键反应中间体的理想吸附自由能。
Zhao-Di Huang, Chao Feng, Jian-Peng Sun, Ben Xu, Tian-Xiang Huang, Xiao-Kang Wang, Fang-Na Dai & Dao-Feng Sun. Ultrathin Metal–Organic Framework Nanosheets-Derived Yolk–Shell Ni0.85Se@NC with Rich Se-Vacancies for Enhanced Water Electrolysis. CCS Chem. 2020. DOI:10.31635/ccschem.020.202000537
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000537
6. 香港城市大学叶汝全教授Energy Environ. Sci.: 构建稳定阳离子分子/电极界面实现工业电流下的高效CO2还原
团聚和浸出是合成高效、耐久多相分子催化剂的两大障碍，该问题对带电荷分子更为严重，不仅导致不理想的催化性能，而且还会是的科研人员对电荷功能的错误评价。在本文中，香港城市大学叶汝全教授联合华东理工大学朱明辉教授等课题组研究发现，钴(II)四氨基酞菁(CoTAPc)的甲基化可以将其给电子的氨基转变为吸电子的季铵阳离子，从而有利于生成*COOH中间体和*CO的脱附；这使得CO2还原反应(CO2RR)的电流密度提高130%。然而，催化剂严重浸出，使得电流密度迅速衰减。为了解决这一难题，作者开发了一种原位功能化策略，首先通过重氮反应将CoTAPc共价接枝到碳纳米管上，然后进行完全甲基化反应。与物理混合样品在−0.72 V下具有高度稳定的电流相比，原位功能化转化使得生成CO的部分电流密度增加700%。在流动池中，这种共价固定化结构可提供239 mA cm−2的工业级电流密度、在590 mV过电位下保持95.6%的CO选择性和0.069 mg cm−2的极低分子负载。该工作为高性能、稳定分子催化剂用于多相电催化提供了理论依据和设计策略。
Jianjun Su, Jun-Jie Zhang, Jiacheng Chen, Yun Song, Libei Huang, Minghui Zhu, Boris I. Yakobson, Ben Zhong Tang and Ruquan Ye. Building a stable cationic molecule/electrode interface for highly efficient and durable CO2 reduction at an industrially relevant current. Energy Environ. Sci. 2020. DOI:10.1039/D0EE02535F
文章链接：https://doi.org/10.1039/D0EE02535F
7. 浙江大学侯阳教授Mater. Horiz.: 原位鉴别镍基MOF纳米阵列在电催化水氧化中的行为
金属-有机骨架(MOFs)是一种很有前景的析氧反应(OER)电催化剂。然而，直接观察MOF基电催化剂的电催化行为仍然具有很大的挑战性，这对于理解其电催化机理具有重要意义。在本文中，浙江大学侯阳教授联合斯威本科技大学马天翼教授等课题组开发出一种垂直取向具有2.09 wt% Ce掺杂的镍基MOF纳米片阵列(表示为Ce-NiBDC/OG)。该Ce–NiBDC/OG催化剂在OER催化过程中仅需265 mV的低过电位即可提供10 mA cm−2电流密度。通过原位光谱和operando显微镜观察了电化学活化诱导Ce-NiBDC/OG向Ce掺杂NiOOH的相变行为，后者被认为是真正的活性中心。机理研究表明，对于Ce–NiBDC/OG衍生的催化剂，Ce物种在NiOOH中的掺杂显著增加了对*OH的吸附，并进一步降低了速率决定步骤(*OH→*O)的能垒。
Fanpeng Cheng, Zhongjian Li, Lin Wang, Bin Yang, Jianguo Lu, Lecheng Lei, Tianyi Ma and Yang Hou. In situ identification of the electrocatalytic water oxidation behavior of a nickel-based metal–organic framework nanoarray. Mater. Horiz. 2020. DOI:10.1039/D0MH01757D
文章链接：https://doi.org/10.1039/D0MH01757D
8. 中国科学技术大学江海龙教授CCS Chem.: 表面疏水聚合提高MOFs的水稳定性
水稳定性和湿度稳定性被公认为是金属-有机框架(MOFs)在未来应用中最重要的特性之一。尽管如此，目前开发出的大多数MOF在某种程度上并不耐水。表面疏水改性是解决MOFs向水分子崩塌的一种有效方法。在本文中，中国科学技术大学江海龙教授等课题组提出了一种简单、温和、通用的一步表面聚合方法，在MOF颗粒的外表面覆盖一层薄薄的聚合物层。值得注意的是，疏水层不仅使MOFs具有水稳定性，而且不会显著影响其孔特性，因此使得所合成的MOFs在水中的各种反应中可保持高催化活性。
Meili Ding, Hai-Long Jiang. Improving Water Stability of Metal–Organic Frameworks by a General Surface Hydrophobic Polymerization. CCS Chem. 2020. DOI:10.31635/ccschem.020.202000515
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000515