清华大学：钠、钾沉积机理新解，与锂不一样！

【研究背景】

钠、钾电池包括离子电池和金属电池，由于低于锂离子电池的成本，近些年被广泛研究。在大规模储能这种对能量密度要求较低、成本控制要求较高的应用场景中，钠、钾电池更展现出了广阔的前景。但是，钠、钾电池研究中的一个关键的问题——钠、钾金属的沉积机理如何仍没有一个好的解答。这个问题涉及到金属电池的效率、寿命和安全性，也涉及到离子电池负极金属析出行为。对锂沉积的研究，学界已经提出了一个包含尖部、根部、表面三种生长模式的系统性沉积机理。而这个体系难以直接解释钠、钾的沉积。对于钠金属，有数篇文献报道其沉积形貌与锂不同；而对于钾金属，相关的报道仍是空白。

【研究简介】

有鉴于此，清华大学深圳国际研究生院翟登云、康飞宇团队将钠、钾与锂的沉积过程进行了详细的对比研究。作者发现钠、钾沉积和锂沉积在形貌、电化学行为、SEI性质等多方面有所不同，提出了钠、钾沉积的表面生长机理来解释这种差异。在沉积过程中，新的金属在SEI与金属的界面上形成，造成SEI受到来自金属的压力。在这种压力下，力学性质较好的锂SEI而可以保持其完整性。使沉积遵循根部生长机理，形成亚微米的须状沉积物。这种须状沉积物尺寸大于隔膜的几十纳米的孔，使沉积物可以被隔膜阻挡不致电池短路。而钠、钾的SEI力学性质较差，在沉积发生时破碎，使后续的沉积发生在表面。这种表面生长可以长成几微米的颗粒并且可以生长穿过隔膜的孔造成短路。该研究成果以“Electrochemical deposition mechanism of sodium and potassium”为题发表在Energy Storage Materials上，该文章第一作者为清华大学在读博士生胡俊洋。

【研究内容】

钠、钾沉积中的短路和颗粒沉积形貌

在金属/Celgard2400隔膜/金属结构的对称电池中，使用MPF₆/ECDEC (M=Li、Na、K)电解液，在1 mA cm^-2电流下单侧沉积。图1a显示钠、钾电池均在几分钟内发生短路，而锂电池不短路。图1b、c、e、f显示钠、钾的沉积形貌为几微米的颗粒状，而图1d显示锂的沉积形貌为几百纳米的须状。 

图1. 锂、钠、钾三种金属沉积的电化学行为和沉积形貌。(a) 对称电池恒电流下的电压响应。(b-d) 沉积侧电极表面的钠、钾、锂沉积物。(e-f) 穿过隔膜的钠、钾沉积物。比例尺长度为3 μm。

钠、钾SEI的力学性质较差

钠、钾沉积时的短路和颗粒状沉积形貌与锂沉积理论中的表面生长模式类似，作者认为其也可能是表面生长造成的。锂的表面生长模式是沉积过程中SEI不能保持完整的膜结构导致的，在特定电流下SEI形成与金属沉积竞争，造成SEI的不连续。而在钠、钾的情况中，有文献报道其SEI的力学性质较差，而这可能使其沉积过程中SEI断裂。所以，作者设计了一个覆盖SEI的金属箔弯曲实验来模拟沉积时SEI受力的情况，并且使用AFM力曲线来测量SEI的力学性质。图2a、b显示了弯曲实验的示意图和原理，图2d、e、f显示了锂、钠、钾SEI弯曲实验的结果，弯曲实验后锂SEI仍保持完整的膜结构，而钠、钾SEI均显示破碎的形貌。图2c显示了AFM力曲线测量的原理，图2g、h、i显示了锂、钠、钾SEI力曲线测量的结果，锂SEI在1μN发生塑性变形，而钠、钾SEI分别在5 nN和100 nN发生断裂。这些结果均显示了钠、钾SEI的力学性质较差。 

图2. SEI力学性质的表征。(a)弯曲实验示意图，将表面覆盖SEI的金属箔弯曲180°后，在弯曲处拍摄SEM照片。(b) 弯曲实验原理，弯曲处SEI受到内部的拉应力，这和沉积过程中SEI受到拉应力的情况类似。(c) AFM力曲线测量示意图。(d-f) 弯曲实验后锂、钠、钾SEI的形貌。(g-i) 锂、钠、钾SEI典型的AFM力曲线。比例尺长度为25 μm。

钠、钾沉积的表面生长机理

根据所观察到的现象，结合锂的沉积机理，作者提出了钠、钾的表面生长机理，以图3简要显示。根据文献总结的锂的根部生长模式如下所述，锂沉积在金属与SEI的界面上，SEI可以保持其完整性，金属内部有压力累积(图3a)，当压力达到SEI所能承受的极限时，金属锂从平面挤出形成须状沉积物(图3b)，在SEI提供的张力作用下锂继续从根部生长造成锂须的伸长(图3c)，直到锂须抵达隔膜，由于隔膜的孔小于锂须的直径，所以锂须被隔膜成功阻挡(图3d)。

对于钠、钾，其SEI不能承受沉积造成的压力而破碎(图3e)，SEI破碎会使新鲜的金属暴露在电解液中，这些表面会由于金属和电解液的反应被新SEI覆盖(图3f)。新SEI理应具有更高的离子电导率，这使得后续的金属沉积优先发生于这些表面，并使周围的SEI再次破碎。所以一个连续的沉积过程为：金属沉积、SEI破碎、新SEI形成的循环。这种沉积模式是极小的金属单元在表面的堆积。根据观察到的现象，这种堆积没表现出取向性，沉积物生长成颗粒状(图3g)。由于堆积的金属单元小至纳米级，小于隔膜的孔，所以沉积物可以生长穿过隔膜造成电池的短路(图3h)。 

图3. 钠、钾和锂沉积机理的示意图。(a-d) 锂的根部生长模式。(e-h) 钠、钾的表面生长机理。

SEI的成分分析

在提出钠、钾沉积的表面生长机理之后，作者对锂、钠、钾SEI的成分进行了深入的分析以探究钠、钾SEI与锂SEI产生力学性能差异的原因。图4a显示了三种SEI的傅里叶变换红外光谱结果(FTIR)，锂SEI的谱线与学界广泛报道的SEI主要成分lithium ethylene di-carbonate (LEDC, (CH₂OCO₂Li)₂)一致，钠、钾SEI可以辨认为具有甲基的烷基碳酸盐(CH₃ROCO₂M) (M = Na、K)。图4d、e、f显示了锂、钠、钾三种SEI的光电子能谱(XPS)结果，主要成分均辨认为烷基碳酸盐，并且均含有少量碱金属氟化物(LiF、NaF、KF)，但是只有锂SEI中含有氧化物(Li₂O)，并且含量较大。根据最新的冷冻透射电镜表征锂SEI的研究，锂SEI的结构为Li₂O作为颗粒散布在非晶的有机物基体中，作者认为L_i2O的存在可能对SEI起到力学性能增强的作用，类似于骨料对混凝土的增强。综上，钠、钾SEI在成分上互相显示出类似性，而与锂SEI显示出差异性，这应该是钠、钾SEI与锂SEI的力学性质产生差异的原因。 

图4. 对SEI化学成分的表征。(a) 锂、钠、钾SEI的红外光谱。(b) 在铜电极上以0V形成SEI的电流响应。(c) 在铜电极上形成SEI的电量。(d-f) 锂、钠、钾SEI的光电子能谱结果。

钠、钾离子电池中的金属沉积

离子电池的石墨负极可能会发生金属析出现象。由于钠、钾沉积的表面生长会造成短路，钠、钾离子电池应具有比锂离子电池更容易短路的特性。作者测试了锂、钠、钾的石墨半电池。使半电池过度放电至金属沉积，石墨电极经历了三种状态的演变——初始态(0% state of charge (SOC)，开路电压)、完全插层态(100% SOC，0V)、金属沉积态(超过100% SOC，金属沉积电压)。图5显示锂石墨半电池直至对电极的金属锂耗尽也没有发生短路，钠、钾石墨半电池分别在186% SOC和118% SOC发生短路。所以钠、钾离子电池在过充行为上与锂离子电池有所不同，其导致的钠、钾离子电池安全问题在后续的研究中应予以注意。 

图5. 锂、钠、钾离子电池的过充测试。(a) 锂石墨半电池。(b) 钠、钾石墨半电池。

【结论与展望】

作者首次提出了钠、钾的表面生长机理，解释了钠、钾沉积与锂沉积的不同。钠、钾SEI的力学性质差是导致钠、钾沉积表面生长的关键，使钠、钾沉积时可以穿过隔膜造成短路。并且作者对钠、钾SEI力学性质差的原因进行了探究。这些发现对钠、钾电池的改进具有理论指导意义，构建一个力学性能好的SEI是避免钠、钾电池短路的关键。

Junyang Hu, Huwei Wang, Shuwei Wang, Yu Lei, Lei Qin, Xiaojing Li, Dengyun Zhai, Baohua Li, Feiyu Kang, Electrochemical Deposition Mechanism of Sodium and Potassium, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2020.12.017