“Water-in-Salt”高浓电解液物理性质的理论分析

【研究背景】

采用有机电解液的锂离子电池（LIB）在高电压、比能量方面具有一定的优势。但其成本、安全性和环境影响仍是急需解决的问题。相比之下，水系电解液在这些方面具有明显的优势，但水作为溶剂时会导致电解液电化学稳定性窗口的降低。近期王春生教授课题组所报道的新型WiS电解质（LiTFSI摩尔浓度为21 mol/kg的水溶液）可将电化学稳定性窗口扩展至近3V，这可归因于：1）大多数水分子参与了锂离子溶剂化，导致游离水分子的含量较低，从而降低了电极表面水的浓度；2）电解质的电化学分解形成了主要由LiF组成的固体电解质界面层（SEI）。目前大多数WiS电解质的研究均基于LiTFSI盐。

本文作者采用分子动力学模型（MD）研究了基于不同阴离子（图1）的WiS电解质的物理性质。模拟过程中所有体系均采用相同的力场与摩尔浓度（15 mol/kg）以便系统地比较其性质（包括电导率、粘度及扩散系数），并确定各体系中“游离”水的量。该工作以“Computational Screening of the Physical Properties of Water-in-Salt Electrolytes”为题发表在Batteries & Supercaps。 

图1 本文所研究的各类阴离子的分子式

【研究内容】

在分子动力学模型中准确计算出电解质盐的溶解度极具挑战性。因此，本文将以溶液内中/长程结构的分析作为代表来确定整个体系的相对混溶性。为此，基于Faber-Ziman理论来计算局部结构因子：

其中ɡ_αβ（r）是局部径向分布函数（RDFs），ρ是系统的数密度。

图2显示了不同体系中S-S（图2a）和O（H₂O）-O（H₂O）原子（图2b）的局部结构因子。基于LiNF的体系表现出非常鲜明的特征，如q→0时的峰所示，这表明长程有序结构特征的形成。从图2还可观察到溶液中非极性（由NF^-的CF₂-和CF₃-官能团组成，图2c）和极性（由锂原子，水分子和NF^-的带负电SO₃基团组成，图2d）组分中纳米域的形成。 

图2 MD模拟的(a) S-S和(b) O(H₂O)-O(H₂O)原子的局部结构因子。MD模拟的快照显示了LiNF-H₂O体系长程有序结构：（c）非极性部分，（d）极性部分

将WiS用作能量存储设备中的电解质时需兼顾高浓度（可扩展电化学稳定性窗口）和高离子电导率（可确保功率密度）。因此，需深入了解该类电解质体系的离子传输机制。两个关键的传输参数是电导率和粘度。前者可通过分子动力学模拟计算：

其中e是元电荷，V为模拟单元的体积，T是温度，k_B是玻耳兹曼常数，而为i离子（荷电q_i）在一定时间内的位移（括号<...>表示整体平均值）。该公式获得的电导率如图3a所示。

电解质的剪切粘度则是基于Green-Kubo（GK）定理，通过应力-张量相关函数的积分计算得到：

其中Π_αβ表示应力张量的任意一个独立分量。图3b显示的粘度值为式（3）在一定时间后收敛的平台值。通过模拟预测的LiTFSI-H₂O电解液粘度与实验数据吻合良好。比较不同电解液体系时，将阴离子按对称型（FSI，TFSI和BETI）和非对称型（TF，TFSAM，TSAC和NF）进行划分后，可以观察到粘度随阴离子尺寸的增大而增大。这一结果表明小型对称阴离子可能具有最佳的传输性质。

为进一步分析液体的个体动力学，利用均方位移取时间极限来计算液体的自扩散系数：

图3c显示了H₂O、Li⁺和各阴离子的扩散系数。可以看到水分子是最易移动的物种，其次是Li⁺和阴离子。水分子在TSAC和NF基体系中的扩散系数与TFSI、BETI和TFSAM的情况相似。与BETI和TFSAM基体系相比，LiTFSI-H₂O中锂离子动力学增强。 

图3 WiS电解质的传输特性：（a）电导率，（b）粘度，（c）扩散系数

无限稀释的溶液中Li⁺的第一溶剂化壳通常由四个水分子组成。在本文所研究的盐摩尔浓度下，H₂O/Li之比小于4，此时Li⁺的第一溶剂化壳同时包含水和阴离子。本工作采用轨迹分析程序TRAVIS 来分析这些电解质中分子的配位，该方法基于Voronoi算法：其结果如图4a所示。由图可见，阴离子的选择对与参考原子相邻的分子数无明显影响，也没有观察到阳离子-阴离子结构的巨大差异。主要区别在于：基于NF的体系，每个阴离子周围的H₂O分子数少于其他体系，表明该阴离子疏水性最强。RDF中相应峰的强度在不同体系中有所不同。为消除这种影响，作者计算了Li⁺周围的平均配位数：

其中ρ_i是i原子的数密度。如图4b所示，可以观察到TF和NF体系中Li⁺的配位数比其他阴离子体系更多，FSI、TFSI和BETI体系中配位数相似。而TFSAM和TSAC体系的配位数较小，但其Nⁱ_Li（r）曲线具有一个平稳的平台，表明相应的键比其他系统中的更强。这种离子键将水网络固定在阴离子纳米域上，可以解释相应高浓盐电解液的更大粘度。

图4a中观察到的水分子与Li⁺的配位的微小变化可能导致在这种质量摩尔数下“游离”水分子的浓度发生实质性变化。Li⁺和氧原子（源于水）之间的局部RDF示于图4c。当水分子不与任何Li⁺配位时，即相应的最短距离大于RDF的第一个最小值时，则认为该水分子是游离的。游离水分子的量如图4b所示，在基于TF，TSAC和NF的系统中，该值明显更高。这可能会严重影响电化学窗口，因为非配位的水分子比锂配位的水分子更容易吸附在正电极上（由于 Li⁺的库伦排斥）。在负极侧，预计这些盐的保护性SEI的形成将更加困难。 

图4 a)不同混合物中参考对象周围的配位数。b)Li⁺周围的配位数。c)各体系中Li⁺与水分子的氧(Ow)之间的径向分布函数。d)溶液中不与任何Li⁺结合的游离水比例。

【结论】

作者通过扩展的分子动力学模拟研究了一系列WiS电解质（摩尔浓度均为15 m）。通过分析结构因子，发现NF基体系易形成大尺度区域，其中极性基团和水分子与NF^-的高度疏水氟化链分离；基于其他阴离子的体系均具有“water in salt”电解液的典型结构特征。通过计算表明电解液的传输性质不会随阴离子的尺寸或分子量而系统地变化。对于给定的离子大小，基于对称阴离子的体系其粘度会降低，离子电导率和扩散系数会增加。本文所研究的不同阴离子体系中，TF和FSI基体系显示出更高的扩散系数，其次是TFSI，BETI和TFSAM基体系。计算结果也表明TSAC和NF基体系的粘度较高，因此应避免在电化学系统中使用。此外研究发现基于TF的系统具有相对大量的游离水分子，这可能会对其电化学窗口造成影响。

Mendez-Morales T, Li Z, Salanne M. Computational Screening of the Physical Properties of Water-in-Salt Electrolytes, Batteries & Supercaps, 2020. DOI:10.1002/batt.202000237