氧缺陷调控，提升富锂容量保持率，减缓电压衰减！

【研究背景】

高效利用可再生能源，交通电气化，建立可靠的能源网络都离不开高能量密度电池，其中正极材料是最重要的组分之一。除了常见的阳离子掺杂能够改善电极性能之外，阴离子也可以作为掺杂元素。然而，到目前为止，与阳离子掺杂相比，对阴离子掺杂的研究数量有限，因为对阴离子组分的精确控制比对阳离子要困难得多，其对电池性能影响和机理尚未清晰。因此，系统地研究阴离子掺杂的影响，并建立适当的阴离子掺杂准则是非常重要的。从缺陷化学的观点来看，可以将掺杂的阴离子视为阴离子缺陷。从这个意义上讲，引入氧空位也是一种阴离子掺杂类型。因此，揭示氧缺陷，晶体结构，电子结构和电化学性质之间的复杂关系对于氧化物正极材料非常重要。

【工作简介】

近日, 日本东北大学先进材料多学科研究所的Koji Amezaw团队利用氧离子导体组成的固体电解质电池定量调控了Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂中的氧空位浓度，并揭示了氧空位对其电化学性能的影响。研究发现，氧空位的引入导致晶格的还原膨胀以及镍和钴的选择性还原，提高了正极材料的容量保持率。通过晶格的还原膨胀来增强过渡金属的可逆迁移，可以减轻电压衰减，而选择性还原镍和钴可以增强其在随后的充/放电过程中的氧化还原容量。相关研究成果以“Oxygen defect engineering for Li-rich cathode material Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-d”为题发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上。

【内容详情】

原始Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的表征

原始Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的XRD图谱对应C2/m对称构型，没有观察到杂质相的峰。 

图 1、原始和有氧空位的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-δ的XRD图谱。

在Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-δ中引入氧空位

氧与阳离子的摩尔比O/M随平衡态氧分压P（O₂）的降低和温度的升高而降低。假设锂和过渡金属(TM)位点完全被占据，且锂和TM位点之间的混排可以忽略不计，则Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-δ中，O/M可以转化为2-δ。另外，在高P（O₂）区中2-δ不随log P（O₂）变化代表氧达到了化学计量比。 

图 2、用（a）O/M和（b）2-δ表示的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-δ氧含量变化。

根据曲线的斜率，可以大致分为三个区域。氧含量对logP（O₂）曲线在高P（O₂）区斜率较小，在中P（O₂）区斜率变大，而在低P（O₂）区几乎垂直，分别被称为区域I-a，I-b和II。区域I-a和I-b是在保持原始层状结构的情况下在Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-δ中形成氧空位的非化学计量区域，区域II是样品与还原分解相共存的多相共存区。区域II中的分解相是混合过渡金属氧化物，其与Ni₆MnO₈属于同种结构。因此，Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-δ中的氧释放可以表示为

不同温度下的还原分解氧分压PO2，red可以由平衡反应4的吉布斯自由能变化∆𝑮°𝐫𝐞𝐝来估计。表达式为

其中ai是组分i活度。由于固相的活度为1，因此等式5的右侧变为-RTlnPO2，red。那么，∆𝑮°𝐫𝐞𝐝的焓项∆𝑯°𝐫𝐞𝐝，和熵项∆𝑺°𝐫𝐞𝐝可以表示为

某个温度下的PO2，red可以根据∆𝑮°𝐫𝐞𝐝和∆𝑯°𝐫𝐞𝐝估算出来。

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示，在氧化学计量和缺氧样品中均观察到层状结构和一些堆垛层错。在氧化学计量和缺氧样品的表面区域和体相区域中，获得的FFT点均对应于C2/m结构,表明成功地剔除了氧而没有出现明显的结构重组。 

图 3、(a）Li₂MnO₃晶体结构。(b-d)氧化学计量样品以及缺氧的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_1.98颗粒表面和体相区域中的HAADF-STEM图像及其FFT模式。

通过对具有不同氧含量的样品（δ=0，0.02，0.06）上的软X射线吸收光谱进行比较，研究了引入氧空位造成的电荷补偿效应。TM L_III边界光谱中的变化与L_II边界光谱中的相似。在I-a区，镍L边界光谱的高能峰减少，钴L边界光谱的低能峰轻微增加，而锰L边界光谱变化不明显。相反，在区域I-b中，在钴L边界光谱中低能峰产生，而在锰L边界光谱中低能峰轻微增加，在镍L边界光谱中几乎未观察到变化。随着氧空位的增加，氧K边界的前边界低能峰的峰宽稍稍减弱，表明配体空穴由于TM3d轨道和氧2p轨道的杂化而湮没。这些TM L和氧K边界光谱的变化表明，氧化还原物质随氧空位浓度的变化而变化，也就是说，Ni³⁺的还原优先在氧空位形成的早期阶段进行，通过进一步形成氧空位，镍的平均氧化态达到2+后，Co³⁺开始还原。氧化学计量样品中出现Ni³⁺的原因可能存在两种可能性。一种是与TMs有关的电荷歧化，另一种是带负电的锂缺陷的形成，如锂空位或锂取代过渡金属位点。 

图 4、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-d在（a）镍L边界，（b）钴L边界，（c）锰L边界和（d）氧K边界的X射线吸收光谱，以及（e）电子结构示意图

图4e展示了Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的电子结构。费米能级通过还原而向上移动，氧化而向下移动，pDOS分布不变。锰价态在氧释放和脱锂过程中是不变的，表明Mn t_2g与Mn e_g之间能隙较大，费米能级位于能隙之间。相反，由于层状岩盐结构中的钴和镍为低自旋态，因此可以认为配体场的劈裂大于钴和镍中的库仑相互作用。Ni³⁺在氧空位形成初始阶段优先被还原，表明镍e_g顶部比费米能级略高。从Ni³⁺还原为Ni²⁺后，氧空位进一步形成导致Co³⁺还原，表明钴e_g底部比镍e_g上边界稍高。在充电初始阶段，钴和镍都被氧化，表明钴t_2g位于与镍e_g相似的位置。考虑到电荷补偿行为和电子结构，可以认为区域I-a中中等斜率主要是由Ni³⁺还原而引起，而区域I-b中陡斜率主要是由Co³⁺还原引起。从缺陷平衡，位点守恒和电荷平衡的角度考虑，δ-T-P（O₂）之间关系可以表示为

Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-δ和Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_2-d显示出几乎相同的氧空位形成能，可能是因为氧空位形成基本上受电荷补偿过程限制，即Ni³⁺的还原。由于还原过程的差异，所获得氧空位形成能大于Li(Li_1/3Ni_2/3)O₂计算值，表明即使浓度非常小，氧化物正极中存在较高价态的镍也会显着增强正极活性材料中氧气的释放。

氧空位对Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-δ电化学性能的影响 

图 5、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-δ（δ=0，0.02，0.06）充放电曲线和能量密度保持率

δ=0，0.02，0.06充/放电曲线显示，缺氧样品首次充电中阳离子氧化还原容量比氧化学计量样品略有增加。然而，缺氧样品电压平台较短，首圈充电容量随着氧空位浓度的增加而降低。由于氧空位通过空位扩散而提高了晶格氧迁移率，因此可以促进脱锂引起的氧释放，并且在没有充分氧化晶格氧的情况下达到截止电压。此外，缺氧样品显示出较差的倍率性能，这可能是由于在脱氧处理过程中发生了团聚和晶粒长大。尽管氧空位的引入降低了初始放电容量和倍率性能，但显示出优异的能量密度保持率，这归因于电压衰减减轻和高的容量保持率。 

图 6、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-δ中过渡金属迁移的瓶颈区域以及与c轴垂直的HAADF-STEM图像及其过滤图像。

在氧化学计量样品中，放电电压随循环降低。相反，在缺氧的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_1.94中，仅在中低压区域观察到电压衰减，高压区放电电压保持稳定。在层状岩盐氧化物中，过渡金属迁移的瓶颈是穿过TMO₆八面体面间的狭窄空间。因此，较大的瓶颈面积可以增强过渡金属可逆迁移。氧空位的引入导致还原膨胀，随后，瓶颈面积也随着氧空位浓度的增加而增加。由于氧空位形成而导致瓶颈面积的增加可以增强过渡金属在充电/放电过程中的可逆迁移。HAADF-STEM图像表明，与缺氧样品相比，原始样品在充/放电过程中发生的不可逆过渡金属迁移更为严重。由此可见，引入氧空位可以通过增强过渡金属迁移的可逆性来减轻电压衰减。 

图 7、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-d的充/放电期间的电压滞后。 

图 8、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-d在三个电压区域的的(a）放电容量和（b）库仑效率。

变截至电压充/放电测试将电压范围分为3个区域：低压区域，中压区域和高压区域。从结果可以观察到氧化/还原容量的动力学迟滞。这种容量滞后现象可能是由于氧氧化还原反应动力学缓慢所致。随着氧空位浓度增加，低电压处容量峰值减小，中电压处容量峰值增大。低压区容量随着氧空位浓度增加而降低，而中压区容量随氧空位浓度增加而增加，高压区域容量与氧空位浓度没有明显关系。中压区充放电容量以及库仑效率高于低压区和高压区。低，中和高压区主要氧化还原物质分别为锰，钴和镍以及氧。在缺氧样品中，镍和钴氧化还原的有效利用有助于保持高容量。氧空位的引入选择性地还原了Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-d中的镍和钴。通过初步还原能够激活镍和钴的氧化还原容量并实现高容量保持率。引入氧空位可以减轻电压衰减和容量衰减，有助于提高能量密度。

【结论】

与Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂相比，Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_1.94表现出更高的能量密度保持率。氧空位的引入扩大了晶格和过渡金属迁移瓶颈，这提高了过渡金属迁移的可逆性，减轻了循环时的电压衰减并提高了容量保持率。此外，通过引入氧空位来选择性还原镍和钴有利于在充放电期间有效利用镍和钴的高度可逆氧化还原。

Takashi Nakamura, Kento Ohta, Xueyan Hou, Yuta Kimura, Kazuki Tsuruta, Yusuke Tamenori, Ryotaro Aso, Hideto Yoshida, and Koji Amezawa. Oxygen defect engineering for Li-rich cathode material Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2-d. Journal of Materials Chemistry A. 2020. DOI:10.1039/d0ta09521d