取材LG、松下和三星，探究18650锂电电极层开裂的原因
锂离子电池制造商通常会提供包含整体充电制度的技术参数。电池通常以恒定倍率充电至截止电压后，恒定在该电压下继续充电直到充电倍率降至充电截止倍率，此时电池为“全充态”（SOC = 100％）。电池管理系统中通常会内置了一些“过电压”保护以防止电池过充（>100％SOC）的发生。电池过充不仅会导致安全事故的发生，如热失控、爆炸、着火等，还会导致电池在整个循环寿命期间提供的总容量/能量下降。因此需要对电池过充时造成性能衰减的机理进行分析。在锂离子电池充电过程中，电极极片可能会发生不同程度的开裂。有研究对18650电池充电后的极片进行分析发现负极的应力-应变曲线与电池SOC有关，但此研究并未指明充电过程中石墨与集流体之间的相互作用，其应变-应力曲线不能推论出各种充电条件和电极尺寸参数对电极层开裂产生的影响。
本文基于四种不同类型的18650锂离子电池进行了原位测试研究；这些电池在触发安全机制前一直处于充电状态，以评估过充（>100％SOC）对电池的影响。研究发现，其中一类电池在充电期间表现出独特的衰减机理，即电极层的开裂现象。综合考察倍率和截止SOC，采用各种无损检测技术对电极层开裂现象的原因进行了评估。该工作以“Charging induced electrode layer fracturing of 18650 lithium-ion batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of Power Sources。
【研究内容】
本文所采用的四种型号的18650电池来源：LG，松下和三星。表1给出了详细的电参数。 第1、2和3类电池的正极为NMC，而第4类电池是NMC/LCO共混正极材料。本研究中使用的电池均在制造商规定的测试条件下经过两次充放电循环。
表1 各电池具体的参数
图1 充电测试时的实验装置。将三个K型热电偶连接到测试单元，以测量电池顶部，中部和底部附近的壁温。
表2 所有电池的测试方法（编号为#1-7）
# 1-7的11个电池在实验过程中均未发生热失控(火灾、爆炸)或排气现象。图2显示了#1-4中测试电池的端电压，壁温和SOC曲线。如图2（b）（d）（f）（h）所示，这4类18650电池的端电压曲线上均存在一个突变点，之后端电压表现出较快的增长速率，这与电池壁温的变化相对应。该“突变点”出现后的3-4min，电池内的安全机制被触发。在终端电压达到20 V之前大约1-2 min，第4类电池的端电压持续增加。但第1类电池的端电压突然下降至0.26 V，然后趋于稳定，第2，3类电池的端电压几乎保持恒定。电解质干涸和阴极失效可能解释1、2和3型电池的电压行为。
图2 # 1-4样品的端电压、温度和SOC曲线
图3显示了充电电池的CT正视图。这4类18650电池保护阀内的电流可中断器件(CIDs)均可由电解液氧化和阴极释氧产生的气体触发，切断通往充电电源的导电通路，电池变为高电阻，这就解释了为什么电池的端电压突然会达到20V。由图可见这4种电池的电极层均没有变形，但在第4类电池中观察到电极层的开裂。
图3 # 1-4电池充电后的CT图
图4显示了测试#4中充电电池电极层开裂的俯视图。可见电极层的开裂是从最外层延伸到中间层。电极层开裂，特别是当它发生在正极或负极极耳附近时，将切断从活性电极材料到电池端子的导电通路，导致活性电极材料不能正常进行脱嵌锂，使电池容量衰减。
图4 #4测试电池中出现的电极层开裂现象
为评估开裂现象，表3总结了这4类电池充电测试时的各类参数。触发CID时，第4类电池的平均SOC比其他三类高15％。由表1可知第1类电池的内阻高于其他3类，故其在充电过程中的最高平均温度约为100℃，但在该类电池中并未发现电极层开裂现象，表明电极层的开裂不是由温度引起。
表3 充电测试的参数
为确定第4类电池中电极层开裂与充电倍率和SOC间的关系，对该类电池进行如下测试：#5电池在0.5 C下充电至155％SOC，#6电池2C下充电至153％SOC，＃7电池在2C下充电至140％SOC。如图5所示，充电到153％SOC和155％SOC的电池其端电压呈现出相似的突变，均以更快的速率增加，而充电到140％SOC的电池其端电压却没有类似的现象。在＃5试验中，最大平均温度为30℃，＃6中为45℃，＃7中为53℃。
图5 #5-7测试中电池的端电压、温度与SOC曲线
将测试#5-7中的电池在指定条件下放电至0％SOC后拆卸。图6显示了新电池和测试后的电池其阴极的横截面图。中间较亮层是Al集流体，两侧是活性阴极材料。由图可见这些电池的阴极厚度几乎相同。
图6 阴极的截面图
图7为第4类电池的阳极横截面图。中间较亮层是Cu集流体，两侧是活性阳极材料。与新电池相比，所有充电电池中阳极的整体厚度没变，活性阳极材料的平均厚度降低了5％–7％。根据充电制度的不同，铜集流体的平均厚度会增加80％–130％。对于第4类电池，充电至153％SOC时出现电极层开裂，充电至140％SOC时不存在此现象，是因为在153％SOC时施加到负极集电体的拉伸应力高于140％SOC。
图7 阳极侧的横截面图
图8比较了第4类电池测试前和# 5-7测试后阳极的SEM图。由图可知，仅在2C下充电至153％SOC的电池中观察到阳极颗粒的破裂。图8（c）（d）所示的较亮颗粒来源于展开电极层时落到阳极上的阴极颗粒，为NMC（5:3:2）和LiCoO2。
图8 第4类电池阳极的SEM图
表4总结了第4类电池在充电过程和充电后分析期间测得的电/热参数。不论充电倍率C大小，仅在153％SOC，155％SOC和161％SOC的电池中发现电极层开裂。即电极层开裂仅是SOC的函数，而与充电倍率和电池温度无关。
【结论】
本文研究了四类商用18650锂离子电池在5 A（≈2C）下从100％SOC充电，直至触发电池内的电流可中断器件中断导电路径。通过CT分析确定了在第4类电池中电极层的开裂现象；从最外层一直延伸到中间层的电极层开裂会导致活性电极材料与电池端子断开，进而导致电池的容量损失。通过目测、横截面研究、扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱等研究发现电极层开裂仅发生在≥153％SOC的电池，而与充电倍率、温度无关。此外采用NMC和LCO混合阴极的第4类电池对SOC的响应敏感度比采用NMC阴极的其他3类电池低（气体产生速率低）。阳极侧截面分析表明，第4类电池充电后阳极集流体的平均厚度增加了80％–130％，石墨颗粒的膨胀会在微米级（μm）上对负极集流体产生不均匀的张应力，破坏阳极集流体，然后导致宏观（cm）电极层开裂。因此，电池制造商设计负极集流体时，应考虑使其机械强度可以承受充电过程中最大石墨膨胀量所产生的拉伸载荷，从而避免电极层开裂。
Diao W, Xu B, Pecht M. Charging induced electrode layer fracturing of 18650 lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2021, DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.229260