Nat. Mater.：磷酸化聚五氟苯乙烯助力燃料电池更高高温功率密度！

【背景介绍】

清洁氢和高能量密度燃料的电化学能源转化对于全球向可持续能源未来的过渡至关重要。在高于100℃运行的质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有诸多优点，包括热电联供，对燃料杂质的高度耐受性以及简单的系统设计。离聚物粘合剂在基于聚合物的燃料电池和电解槽的性能中起着至关重要的作用。例如，高度季铵化的聚苯乙烯粘合剂极大地改善了无贵金属的碱性阴离子交换膜水电解槽的性能。Nafion离聚物使催化剂的负载量降低了20倍，并提高了低温PEMFC的性能。最近，高度季铵化的聚苯乙烯粘合剂极大地改善了无贵金属的碱性阴离子交换膜水电解槽的性能。但是，尚未彻底研究用于HT-PEMFC的先进离聚物粘合剂。

基于此，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Yu Seung Kim以及德国斯图加特大学Jochen Kerres（共同通讯作者）等人报道了一种聚（2,3,5,6-四氟苯乙烯-4-膦酸），它不会发生酸酐形成，因此能将质子传导率保持在200℃以上。在燃料电池电极中使用了膦酸酯化的聚合物，并在膜电极组件中使用了离子对配位膜。H₂/O₂条件下，这种协同集成的燃料电池在160℃时达到了1,130 mW cm^-2的峰值功率密度，在240℃下达到了1,740 mW cm^-2的峰值功率密度，大大优于基于聚苯并咪唑和金属磷酸盐的燃料电池。研究结果表明了在高温和干燥条件下在高性能燃料电池中使用磷酸化聚合物的途径。该项工作以“Synergistically integrated phosphonated poly(pentafluorostyrene) for fuel cells”为题发表在国际顶级期刊Nature Materials上。

【研究内容】

1、膦酸酐的形成

通过第一性原理计算研究了磷酸，甲基膦酸和五氟苯基膦酸形成酸酐的热力学（图1a）。在25℃下，酸酐形成的吉布斯自由能，五氟苯基膦酸（6.9 kcal mol^-1）>磷酸（4.8 kcal mol^-1）>甲基膦酸（2.0 kcal mol^-1）。但是，在160℃时，甲基膦酸（-1.8 kcal mol^-1）形成酸酐的放热的，而磷酸（-0.3 kcal mol^-1）酸酐的形成性强。第一性原理计算表明，在所有研究的酸酐中，五氟苯基膦酸酐的稳定性最差，因此，即使在160℃（2.3 kcal mol^-1）的条件下，酸酐的形成也是呈负电子的。为了验证质子解离增加抑制膦酸酐形成的事实，线性回归拟合实验去质子能计算了酸性化合物类似物的第一个p_Ka。磷酸，甲基膦酸和五氟苯基膦酸在25℃时的p_Ka值分别为1.65、2.2和1.3，与酸化合物的酸酐无吉布斯能形成良好的相关性（图1b）。该结果证实羟基质子的高解离作用使膦酸稳定，从而减轻了酸酐的形成。接着，制备了具有四氟苯基膦酸官能团的含70％的膦酸酯化度的聚（2,3,5,6-四氟苯乙烯-4-膦酸）（PWN70），并将PWN70的质子电导率与具有甲基膦酸官能团的聚（乙烯基膦酸）（PVPA）进行比较（图1c）。在最初的40小时内，PVPA可溶于二甲基亚砜（DMSO），表明形成了分子内酐（图1d）。40小时后，PVPA溶液的浊度增加，表明分子间缩合开始（ii，图1d）。PWN70的³¹P核磁共振（NMR）光谱仅在-1.9百万分之一（ppm）处显示一个³¹P NMR信号，在完成100小时测试后仍保持不变（图1e）。结果表明PWN70的强吸电子氟苯基能力，提供了膦酸酯阴离子的电子稳定性。在160℃下比较了PVPA和PWN70离聚物粘合剂的MEA燃料电池性能（图1f）。PWN70 MEA表现出比PVPA MEA更高的性能。 

图1. 膦酸的酸酐形成。a）25℃和160℃下酸酐形成的吉布斯自由能图；b）各种膦酸的p_Ka值与膦酸酐形成的吉布斯自由能之间的相关性；c）在160℃热处理期间，DMSO中5 wt％PWN70和PVPA溶液的无水质子电导率；d）PVPA膦酸酐的形成；e）160℃的热处理过程中，PWN70（上）和PVPA（下）的³¹P NMR谱；f）在160℃下，使用PVPA和PWN70离聚物粘合剂的燃料电池性能比较。

2、高温聚合物电解质的性能比较

比较了最先进的HT-PEMFC聚合物电解质的性能（图2a）和质子导体的无水质子电导率随温度的变化（图2b）。在120-200℃的温度范围内，掺有磷酸（PA）的焦磷酸锡（TPP/Nafion）复合膜的电导率值略低于PA-PBI和PA-QAPOH，最高300℃时电导率不会降低。通过在80℃下测量质子传导率作为RH的函数，可以评估水存在下的酸保留率（图2c）。PWN70的电导率随RH的增加而增加，因为水的存在下不会发生酸损失。TPP/Nafion在低RH值（约<40％RH）下具有比PA-PBI和PA-QAPOH更低的电导率，但是由于Nafion的贡献，在较高RH值下电导率增加。

质子导体的热氧化稳定性在富氧合成空气（70％O₂，30％N₂）中通过热重分析与傅立叶变换红外光谱法（TGA-FTIR）进行了比较（图2d）。在300℃以下，所有样品均表现出明显的质量损失，PA-PBI，PA-QAPOH，PA-QASOH和TPP/Nafion的重量损失相对较大，约为20％，由于水和磷酸的蒸发。

质子导体的机械性能在80℃下进行了评估（图2f）。在约20％应变下，PA-PBI在0％RH下的拉伸应力小于0.29 MPa。相比之下，PA-QAPOH离子对膜表现出强大的机械性能。PA-QAPOH膜的机械性能随加湿而增加。TP /Nafion膜的拉伸强度差，而膜断裂处的伸长率高，这是由于SnP₂O₇中的磷酸盐含量高。质子导体的液体酸含量通过酸碱滴定法测量。图2g显示PA-PBI的液体酸分数最高，其次是离子对聚合物。TPP/Nafion具有相对较低的磷酸含量。PWN70没有液态酸成分，因为所有膦酸基团均与聚合物共价键合。 

图2. a）质子导体的化学结构式；b）质子导体的无水质子传导率随温度的变化；c）在80 ℃下，质子传导率与RH的关系；d）在30％N₂、70％O₂中的质子导体的TGA；e）由TGA-FTIR确定的CO相对强度和热降解温度T_d；f）在80℃下，应力-应变曲线是相对湿度的函数；g）质子导体的液体酸重量分数。

3、MEA聚合物电解质的协同整合

图3显示了作为候选HT-PEMFC的膜或电极粘合剂所需的六个最关键参数的蜘蛛图。膜和电极粘合剂都需要热稳定性，酸保留和无水质子传导性，而膜仅需要膜形成能力，而电极粘合剂仅需要疏水性。对于膜候选物，除了热氧化稳定性外，PA-QAPOH离子对膜优于PA-PBI膜。TPP / Nafion膜在高温下具有较高的酸保持性，但其他性能却不如PA-PBI和PA-QAPOH。对于候选离子键粘合剂，PTFE粘合剂具有极高的疏水性，可防止电极溢流。PWN70具有比PA-QASOH更好的酸保持力和疏水性。 

图3. 用作膜和电极粘合剂的材料的性能蜘蛛图。

4、燃料电池的性能和耐用性

比较了由膜和电极粘合剂的不同组合组成的MEA电池的性能和耐用性。图4a比较了MEA在120℃下的燃料电池性能。可知，PTFE粘合剂（MEA1）的性能优于PWN70粘合剂（MEA2），MEA3和MEA5表现出与MEA2相似的性能。MEA4在低电流密度下的性能与MEA1相当，但在高电流密度下的性能较好。在160℃下，MEA3的性能变得优于MEA1（图4b）。MEA4表现出改善的高电流密度性能。结果，MEA4的峰值功率密度大约是MEA1的1.5倍（MEA4的峰值功率密度为1,134mW cm^-2，而MEA1的峰值功率密度为730mW cm^-2）。在200℃下，性能较好MEA4和MEA3之间的性能差异变得更大（图4c）。MEA4的峰值功率密度达到1,503mW cm^-2，比MEA3的峰值功率密度高1.5倍。在240℃的工作温度下，MEA4的峰值功率密度达到1,740mW cm^-2，比MEA3和MEA5的峰值功率密度高1.7至2倍（图4d）。MEA5的燃料电池性能得到了改善，但由于其较高的欧姆电阻而仍低于其他MEA。 

图4. 不同MEA的H₂/O₂燃料电池性能比较。a）120℃；b）在160℃；c）200℃；d）240℃。

在0.15A cm^-2的恒定电池电流密度下比较了MEA的短期耐久性与工作温度的函数关系（图5a–d）。120℃时，MEA1的电池电压缓慢降低，MEA3和MEA4均显示稳定的性能。160℃下，所有MEA在100 h内均性能稳定。200℃时，MEA1的电池电压随时间大幅下降，MEA3的性能也下降。在240℃下，所测试的MEA都不稳定。MEA1和MEA2迅速下降，2小时内无法运行。MEA3和MEA5可以运行约18小时。MEA4的使用寿命略长（约30小时）。0.6A cm^-2的恒定高电流密度下评估了MEA4在160℃下的长期耐久性（图5e）。电池性能稳定> 550小时。 

图5. 不同MEA的H₂ /空气燃料电池耐久性比较。a）120℃；b）160℃；c）200℃下；d）240℃。e）MEA4在160℃，恒定电流密度0.6 A cm^-2的耐久性。

【结论】

在这项研究中，发现磷酸化的聚（五氟苯乙烯）（PWN70）在<240℃下不会发生不利的酸酐形成，并且可以成功地整合到带有离子对膜的混合MEA中。PWN70在120-200℃的温度范围内具有出色的燃料电池性能和耐用性，优于其他最新的HT-PEMFC MEA。结果表明，适当设计的膦酸酯化聚合物可以用作HT-PEMFC的离聚物粘合剂。这种材料设计概念能够传导质子而无酸损失，对于需要在120–240℃下进行电化学反应的其他电化学应用是理想的。但在> 200℃的温度下稳定运行仍然是一个挑战。

Vladimir Atanasov, Albert S. Lee, Eun Joo Park, Sandip Maurya, Ehren D. Baca, Cy Fujimoto, Michael Hibbs, Ivana Matanovic, Jochen Kerresand Yu Seung Kim. Synergistically integrated phosphonated poly(pentafluorostyrene) for fuel cells. Nature Materials. 2020, DOI:10.1038/s41563-020-00841-z