夏幼南、封伟、兰亚乾、张兵、徐艺军、黄伟新、张弛教授等催化研究最新成果速览

1. 乔治亚理工学院夏幼南教授J. Am. Chem. Soc.: 动力学控制合成Pd–Cu Janus纳米晶用于CO₂还原

由于两种不同金属的电子耦合和几何效应，双金属纳米晶的催化性能往往优于单金属纳米晶。在本文中，乔治亚理工学院夏幼南教授联合威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis教授、香港科技大学邵敏华教授等课题组在十六胺和Pd二十面体晶种的存在下，以葡萄糖还原Cu(II)前驱体，成功地通过位点选择生长合成出形状可控的Pd–Cu Janus纳米晶。具体地说，在缓慢的还原速率下，铜原子从二十面体晶种的一个顶点成核生长，形成五角双锥或十面体形状的五孪Janus纳米晶。相反，在快速的还原速率下，Cu原子可以直接从二十面体的晶种边缘成核或扩散到二十面体晶种边缘，从而生成截断双四面体形状的单孪Janus纳米晶。由于两种元素的分离和表面孪晶界的存在，Pd-Cu Janus纳米晶可以成为电化学还原CO₂的高效催化剂。在0.5 M KHCO₃溶液中，C₂₊产物的起始电位低至−0.7 V_RHE(RHE:可逆氢电极)，在−1.0 V_RHE下的法拉第效率接近51.0%。密度泛函理论和Pourbaix相图研究表明，在电催化过程中，Pd位点(金属或氢化物形式)上的高CO覆盖率可以使CO向Cu位点溢出，从而促进C-C偶联，促进C₂₊物种的形成。该工作为双金属纳米晶的合理制备提供了新的思路，这些纳米晶具有所需的成分、形状和孪晶结构，因此可用于催化应用。 

Zhiheng Lyu, Shangqian Zhu, Lang Xu, Zitao Chen, Yu Zhang, Minghao Xie, Tiehuai Li, Shan Zhou, Jingyue Liu, Miaofang Chi, Minhua Shao, Manos Mavrikakis, and Younan Xia. Kinetically Controlled Synthesis of Pd–Cu Janus Nanocrystals with Enriched Surface Structures and Enhanced Catalytic Activities toward CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.0c05408

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c05408

2. 天津大学封伟教授Nano Today：二维纳米材料带隙工程——合成、性能及应用

由于其优异的电学、光学和力学性能，二维纳米材料包括石墨烯、锗烯、硅烯、磷烯、过渡金属二硫化物、六方氮化硼等，在许多领域引起了科研人员广泛的研究兴趣。在诸多应用中，带隙起着重要甚至决定性的作用。然而，目前对二维纳米材料带隙工程的研究依旧很有限。在本文中，天津大学封伟教授等课题组综述了带隙工程在二维纳米材料中应用的可行性、方法和效果。作者首先简要介绍了二维纳米材料中带隙的物理意义，然后基于对二维纳米材料结构的影响，介绍了几种控制和调节带隙的方法。在此基础上，作者详细总结了各种方法在不同二维纳米材料中的带隙工程。此外，作者还强调通过带隙工程优化应用性能。最后，根据二维纳米材料的发展现状和未来需求，作者提出了二维纳米材料的挑战和展望。 

Yu Wang, Ling Wang, Xin Zhang, Xuejing Liang, Yiyu Feng, Wei Feng. Two-dimensional nanomaterials with engineered bandgap: Synthesis, properties, applications. Nano Today 2020. DOI:10.1016/j.nantod.2020.101059

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.nantod.2020.101059

3. 南京师范大学兰亚乾教授ACS Cent. Sci.: 单金属位点耦合多功能传输通道的共价有机框架用于高性能Li-CO₂电池

缓慢的反应动力学和不清楚的反应机理严重阻碍了Li-CO₂电池的发展。在本文中，南京师范大学兰亚乾教授等课题组报道了一种基于卟啉共价有机骨架(TTCOF-Mn)的单金属位点正极催化剂用于Li-CO₂电池，从分子水平上揭示了非质子CO₂转化的本征催化位点。以TTCOF-Mn为正极的电池在100 mA/g时表现出1.07 V的低过电位，且在300 mA/g时表现出良好的循环稳定性，是迄今为止最好的Li-CO₂电池正极催化剂之一。TTCOF-Mn具有均匀的单一Mn(II)位点、Li⁺转移速度快、电子转移效率高等特点，有助于Li-CO₂体系中CO₂的高效还原和Li₂CO₃的分解。密度泛函理论计算表明，不同的金属卟啉位点将导致不同的反应途径。TTCOF-Mn中单一的Mn(II)位点可以活化CO₂，实现有效的四电子CO₂转化途径。本文首次揭示了非质子型Li-CO₂电池的催化活性中心和明确的反应途径。 

Yu Zhang, Rong-Lin Zhong, Meng Lu, Jian-Hui Wang, Cheng Jiang, Guang-Kuo Gao, Long-Zhang Dong, Yifa Chen, Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan. Single Metal Site and Versatile Transfer Channel Merged into Covalent Organic Frameworks Facilitate High-Performance Li-CO₂ Batteries. ACS Cent. Sci. 2020. DOI:10.1021/acscentsci.0c01390

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01390

4. 天津大学张兵教授Angew. Chem. Int. Ed.：揭示Mo在Ni₄Mo合金中的原位溶解聚合机理促进析氢反应

镍钼合金是碱性水电解槽中用于析氢反应(HER)的高效电催化剂。金属在阴极过程中通常被认为是稳定的，但是Mo在NiMo合金中的实际行为尚不清楚。在本文中，天津大学张兵教授等课题组报道了在碱性介质中，作为高效电催化剂的Ni₄Mo合金中Mo的不稳定性。结果表明，Ni₄Mo中的Mo以MoO₄^2‐的形式被氧化溶解，溶解的MoO₄^2‐将重新吸附在电极表面并进行聚合。理论计算表明，二聚体Mo₂O₇^2‐的吸附可以提高金属Ni的HER活性。因此，在电解液中加入MoO₄^2‐，不仅可以提高Ni₄Mo合金的耐久性，而且有利于Ni、Fe、Co等纯金属的HER活性。该发现为阴极材料在反应条件下的结构转变机制和性能增强提供了独特的见解。 

Wei Du, Yanmei Shi, Wei Zhou, Yifu Yu and Bin Zhang. Unveiling the In Situ Dissolution and Polymerization of Mo in Ni₄Mo Alloy for Promoting Hydrogen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202015723

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202015723

5. 福州大学徐艺军教授Angew. Chem. Int. Ed.: 一次光氧化循环实现协同制备合成气和形成C‒N键

太阳能驱动的二氧化碳还原制备合成气为生产可再生原料提供了一种可持续的策略。然而，这种有前景的反应通常会受到CO₂活化困难、氧化半反应动力学缓慢和副产物的影响。在本文中，福州大学徐艺军教授等课题组提出一种功能导向策略，精心设计出黑磷量子点-ZnIn₂S₄ (BP/ZIS)异质结构，将其用于太阳能驱动CO₂还原制备合成气，并在一个氧化还原循环中与选择性氧化形成C‒N键耦合。最优化的BP/ZIS异质结构具有增强的载流子分离效率和丰富的活性中心，因此可以制备出CO/H₂比例可调的合成气，以及胺氧化成亚胺的高转化率和高选择性。这一优异的催化性能来源于黑磷量子点与ZnIn₂S₄之间的有效电子耦合，以及对关键反应中间体的最佳吸附强度，实验和理论研究都证明了这一点。此外，作者还证明了二氧化碳还原和胺脱氢氧化之间的协同作用，而不是简单地在这个双功能光氧化体系中收集两个单一的半反应。 

Chuang Han, Yue-Hua Li, Jing-Yu Li, Ming-Yu Qi, Zi-Rong Tang, and Yi-Jun Xu. Cooperative Syngas Production and C‒N Bond Formation in One Photoredox Cycle. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202015756

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202015756

6. 中国科学技术大学黄伟新教授J. Catal.: 锐钛矿TiO₂对Ir/TiO₂催化剂上巴豆醛选择性加氢反应的晶面效应

在本文中，中国科学技术大学黄伟新教授联合浙江师范大学鲁继青教授等课题组以锐钛矿型TiO₂纳米晶为载体，分别在{101}、{100}和{001}晶面上进行了巴豆醛的选择性加氢反应。Ir/TiO₂-{101}催化剂主要暴露在{101}晶面上，其在80 ℃下的初始反应速率为166.1 μmol g_Ir^-1 s^-1，生成巴豆醇的转化频率为0.022 s^-1，这比主要暴露在{001}晶面上的Ir/TiO₂-{001}催化剂上获得的结果分别高5倍和7倍，尽管它们具有相似的Ir粒径(约1.3 nm)。研究发现反应行为与表面氧空位有关，表面氧空位作为表面酸中心，为CRAL分子中的C=O键提供吸附位点。因此，与Ir/TiO₂-{001}催化剂相比，Ir/TiO₂-{101}中较高的氧空位浓度说明了性能的改进。但是，巴豆醛和/或产物在催化剂表面的强吸附以及巴豆醛脱羰引起的CO中毒是导致催化剂失活的主要原因。 

Aiping Jia, Yunshang Zhang, Tongyang Song, Zhenhua Zhang, Cen Tang, Yiming Hu, Wanbin Zheng, Mengfei Luo, Jiqing Lu, Weixin Huang. Crystal-plane effects of anatase TiO₂ on the selective hydrogenation of crotonaldehyde over Ir/TiO₂ catalysts. J. Catal. 2020. DOI:10.1016/j.jcat.2020.12.012

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.12.012

7. 同济大学张弛教授Nano Energy: 调控Vomler步骤用于氧化钛促进碳酸钴氢氧化物表面重构实现高效碱性介质下水分解

缓慢的水解离(Volmer步骤)是减缓碱性介质下析氢反应(HER)的限速步骤，因此阻碍了清洁氢资源的高效工业化生产。在本文中，同济大学张弛教授、黄智鹏教授联合南京林业大学Danil W. Bukhvalov教授等课题组通过在碳酸钴氢氧化物和二氧化钛(TiO₂@CoCH)的复合物上进行原位表面重构来促进Volmer步骤，所得到的活化结构可成为碱性HER的高效电催化剂。实验表征和密度泛函理论计算表明，在HER电位作用下的光滑TiO₂@CoCH表面变得粗糙，并在TiO₂中形成Co间隙缺陷，这对Volmer步骤是有利的。因此，在20 mA cm^-2和100 mA cm^-2的电流密度下，活化后复合材料的过电位分别为99 ± 6 mV和187 ± 21 mV，这说明TiO₂@CoCH(A)是一种很有前景的非贵金属电催化剂。 

Ling Yuan, Song Liu, Shichen Xu, Xiaofei Yang, Jialin Bian, Cuncai Lv, Zhiyang Yu, Tong He, Zhipeng Huang, Danil W. Bukhvalov, Chuanwei Cheng, Yanqiang Huang, Chi Zhang. Modulation of Vomler step for efficient alkaline water splitting implemented by titanium oxide promoting surface reconstruction of cobalt carbonate hydroxide. Nano Energy 2020. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105732

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105732