原长洲：磁场辅助合成中空纳米红磷@氮掺杂碳纳米片/管复合材料用于高性能储钾

【研究背景】

红磷因为其理论容量高、安全性高、原料来源丰富等优点，已成为钾离子电池的热门候选材料。但是，在其电化学储钾过程中，红磷结构不稳定，动力学行为缓慢，严重制约了其在钾离子电池中的实际应用。制备中空的纳米红磷结构，并将其与高导电碳材料进行复合，有大幅提高其在电化学循环中的结构稳定性并改善其动力学行为。到目前为止，大量研究仅局限于制备实心红磷基复合材料，几乎没有关于制备中空纳米红磷复合材料的合成报道研究。针对此问题，济南大学原长洲教授课题组创新发展了低能耗磁场辅助合成中空纳米红磷@氮掺杂碳基复合材料（H-P@NCNS/NCNT），并将其用于储钾，深入研究其电化学储能机理。

【工作介绍】

近日，济南大学原长洲课题组等人首次报道了通过引入低能耗磁场辅助合成蒸发-冷凝方法，将中空纳米红磷（H-P）包裹在在氮掺杂碳纳米片/碳纳米管（NCNS/NCNT）的三维导电网络中，成功制备中空纳米H-P@NCNS/NCNT复合材料。首先将10 nm的Fe颗粒与NCNS/NCNT进行复合，制备了铁磁性红磷沉积基体Fe@NCNS/NCNT。选择可控性较高的蒸发-冷凝方法，利用白磷与红磷的相转移，通过磁场辅助调控红磷选择性沉积在Fe颗粒表面，随后将Fe去除，合成H-P@NCNS/NCNT。制备过程中，在外加磁场作用下，Fe@NCNS/NCNT受到偶极极化驱动力，自发组装形成矩阵排列，材料表面富集电子产生的静电斥力与磁铁对材料的吸引力相抗衡。与此同时，红磷前驱体白磷在P₄键断裂时处于缺电子状态，其裂解产物中间态和富集电子的Fe@NCNS/NCNT之间产生强静电相互作用，诱导红磷优先沉积在纳米铁颗粒表面，随后刻蚀Fe颗粒，合成H-P@NCNS/NCNT，并将其用于高效钾离子储能。又进一步通过第一性原理（DFT）理论计算，证实引入电负性较强的NCNS/NCNT诱导复合材料表面发生电荷极化，大幅降低钾离子吸附能和迁移势垒。此外，基于原位XRD测试技术，对H-P@NCNS/NCNT电化学储钾机理进行了深入探究。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。秦国辉副教授为本文第一作者。

【内容表述】

近年来，高能球磨法、湿化学法、蒸发-冷凝法被成功挖掘用于制备各种红磷/炭复合材料。然而，通过球磨法制备均匀的红磷颗粒是非常困难的，通过此方法很难制备纳米红磷复合材料。而湿化学法在制备红磷复合材料的同时又不不可避免地引入各种杂质相。相比之下，低能耗的蒸发-冷凝法更容易获得均匀的纳米红磷基复合材料。然而，到目前为止，报道的红磷基复合材料制备工作几乎都局限于实心红磷/碳纳米材料，制备纳米尺度中空红磷复合材料很难实现。因此，发展一种简单且高效的方法来构建中空纳米红磷/碳复合材料具有重大意义。

基于此，作者首次提出了一种高效的磁场辅助合成策略来精准地构建中空红磷纳米球（H-P），该H-P被限域在由2D氮掺杂碳纳米片（NCNS）和1D氮掺杂碳纳米管（NCNT）组成的3D多层次导电碳网络之中。通过外加低消耗物理磁场，基于铁磁极化产生偶极-偶极力，诱导红磷定位沉积，后续基于选择性腐蚀策略，成功合成H-P@NCNS/NCNT复合材料。合成示意图及结构表征（图1）。通过系列物性表征（FESEM、TEM、HRTEM及EDS Mapping）可以清晰地看到中空纳米红磷均匀分散在氮掺杂碳纳米片/碳纳米管三维导电网络之中。 

图1. H-P@NCNS/NCNT的合成过程及对应结构表征（来源：Advanced Energy Materials）

红磷的生长机理研究（图2）。在磁场作用下，由于铁电极化诱导偶极-偶极作用驱动力，纳米铁颗粒之间产生静电斥力，并使其表面富集电子。而红磷前驱体白磷（P₄）在260℃发生P-P 键断裂，所产生的中间态均为缺电子态，从而最终实现红磷自发优先沉积在纳米Fe表面。而且，只有在白磷前驱体和铁颗粒沉积位点数量相当时，才能得到均匀分布的中空红磷基复合材料。所以，外加磁场和合理控制白磷/铁相对比例对于合成均一的中空H-P@NCNS/NCNT复合材料至关重要。 

图2. H-P@NCNS/NCNT生长机理探究（来源：Advanced Energy Materials）

密度泛函理论（DFT） 理论计算（图3）。通过电负性NCNS/NCNT与H-P的复合，在提高复合材料电子电导的同时，也有效减小了H-P@NCNS/NCNT对K⁺的吸附能垒和迁移势垒。 

图3. H-P@NCNS/NCNT的DFT理论计算 （来源：Advanced Energy Materials）

嵌/脱钾模型及原位XRD分析（图4）。原位XRD分析表明，红磷是主要的储钾活性材料，在放电过程中，H-P@NCNS/NCNT产生3种放电产物（KP、K₂P 和K₂P₃），其中，KP是热力学最稳定的放电产物，H-P@NCNS/NCNT的电化学储钾属于一步单电子合金化过程。赝电容动力学分析，证明其电容主导的电化学储钾过程。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）也证实了钾离子在H-P@NCNS/NCNT中高的扩散速率。 

图4. H-P@NCNS/NCNT嵌/脱钾模型及原位XRD分析及动力学研究（来源：Advanced Energy Materials）

H-P@NCNS/NCNT//PTCDA 全电池电化学测试（图5）。得益于H-P@NCNS/NCNT独特的结构和组分优势，H-P@NCNS/NCNT负极与PTCDA正极具有良好动力学匹配特性。在2.3 kW kg^-1时，该器件展现出55 Wh kg^-1的高能量密度，且经过600次充放电（1.0 A g^-1）的循环后仍具有约65％的容量保持率。 

图5. H-P@NCNS/NCNT//PTCDA全电池储钾性能（来源：Advanced Energy Materials）

【结论】

作者采用高效的磁场辅助合成策略，成功制备了H-P@NCNS/NCNT复合材料, 并深入系统研究了其电化学储钾行为。基于其独特的结构和组分优势，H-P@NCNS/NCNT展现了优异的电化学性能。此外，通过模拟、计算和原位测试技术揭示了中空纳米红磷复合材料H-P@NCNS/NCNT的形成机制及内在储钾机制。

Guohui Qin, Yihui Liu, Fusheng Liu, Xuan Sun, Linrui Hou, Bingbing Liu, and Changzhou Yuan*, Magnetic Field Assisted Construction of Hollow Red P Nanospheres Confined in Hierarchical N-Doped Carbon Nanosheets/Nanotubes 3D Framework for Efficient Potassium Storage, Adv. Energy Mater. 2020, 2003429. DOI:10.1002/aenm.202003429

作者简介：

原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。连续入选科睿唯安“全球高被引学者”（2016 ‒ 2020）和爱斯维尔“中国高被引学者”（2016 ‒ 2019）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为52。