今日Nature Energy：表面固相生长实现钙钛矿电池寿命新突破！

为了提高钙钛矿太阳能电池的效率和化学稳定性，溶液法已经应用到制备Rudlesden-Popper二维/三维(2D/3D)卤化物钙钛矿双层膜上。但是，由于亚稳态准二维钙钛矿的形成，溶液法在实现热稳定性和设计适当的局部电场以有效收集载流子方面存在局限性。为此，韩国高丽大学Jun Hong Noh和首尔大学MansooChoi使用无溶剂的固相面内生长方法（SIG）在3D薄膜上生长稳定的高结晶2D (C₄H₉NH₃)₂PbI₄薄膜，实现了完整的2D/3D异质结。在2D/3D异质结处通过一层厚2D薄膜实现了增强的内建电势，在器件中产生了高的光电压。完整的2D/3D异质结器件的开路电压为1.185 V，稳态效率为24.35%。在湿热测试(85℃/85%相对湿度)下，封装的器件在1056小时后仍能保持初始效率的94%，在全光照下1620小时后仍能保持初始效率的98%。相关结果以“Intact 2D/3D halidejunction perovskite solar cells via solid-phase in-plane growth”为题于2021年1月4日发表在2021年第一期Nature Energy上。

【研究内容】

固态面内生长（SIG）过程

SIG过程的过程示意图如图1a所示。将固态2D薄膜(BA)₂PbI₄堆叠在3D薄膜(FAPbI₃)_0.95(MAPbBr₃)_0.05 之上，使它们的表面接触。然后垂直于接合面施加热量和压力，诱导2D钙钛矿从堆叠的固态2D前驱膜转移到3D膜的顶部。二维种子在初始阶段形成，并沿平面内方向在3D薄膜上逐渐生长，成为新的2D薄膜。经过特定的工艺时间后，原始的2D固体前驱体被分离，然后最终形成完整的2D/3D双层膜。

图1 SIG工艺以及压力，热量和加工时间的影响

图1b-f是SIG60（温度条件为60℃）膜的SEM图像随处理时间的变化。处理2分钟 SIG60，微小的类种子产物出现在3D表面上（图1c），种子随后变大并逐渐填充3D表面（图1c–e）。10分钟后，该物质完全覆盖了3D表面（图1f）。图1g–i显示了在不同压力下10分钟后SIG60薄膜的SEM图。2D晶体在20 MPa时仍处于形成过程，而在60 MPa时几乎完全平坦化。温度也强烈影响晶体的形成和生长。图1j显示了SIG30和SIG60的2D膜厚度随时间的变化。即使将处理时间延长至720分钟，面外方向上的厚度增量也几乎不会随时间变化。比较SIG30和SIG60，处理温度决定了SIG-2D膜的最终厚度。在更高的温度下会形成更厚的2D层。

形成完整的2D/3D双层

图2a为在不同温度下形成的3D对照薄膜，原始2D (BA)₂PbI₄薄膜和SIG-2D/3D双层薄膜的XRD结果。所有SIG薄膜均具有典型 (BA)₂PbI₄的（002）峰（大约6.4°），且随2D膜厚度的增加而增长（由处理温度决定）。

图2 通过SIG方法制造2D / 3D薄膜的特性

通过SIG减少表面复合

图2b为对照3D和SIG膜的时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线。无论处理温度如何，SIG工艺均可将复合寿命延长至约1.1μs（对照组为0.2μs）。这意味着SIG工艺减少了陷阱辅助的非辐射复合，并且加工温度不影响载流子寿命。表面缺陷的减少似乎与SIG-2D膜厚度无关，因为2D和3D材料之间的接触面积是恒定的。平均寿命随处理时间的变化也由图2c-e中的寿命映射表示。寿命短的蓝色区域逐渐过渡到寿命更长的绿色区域。部分绿色区域表示2分钟后2D种子部分覆盖3D膜表面区域；10分钟后，二维薄膜通过平面内生长覆盖了3D膜表面的所有区域。

2D/3D结的局部电场设计

图3a–c为对照3D薄膜，固溶处理（两次）2D/3D薄膜和SIG60处理（两次）2D/3D薄膜的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图像。固溶处理后的薄膜显示出宽峰，表明产生了具有不确定相位的准2D（图3b）。相比之下，SIG处理过的薄膜始终显示出一个仅对应于纯(BA)₂PbI₄的尖峰（图3c）。从略微倾斜的横截面SEM图像中观察到了SIG膜整个表面上均匀且完整的2D/3D双层膜（图3d）。

图3 完整的2D/3D异质结形成及其作用

图3e展示了2D和3D薄膜的每个能带的位置和功函数。3D钙钛矿的费米能级（4.81 eV）略低于CBM 4.01 eV和VBM5.56 eV之间的中点，为P型半导体。(BA)₂PbI₄具有比(FAPbI₃)_0.95(MAPbBr₃)_0.05(分别为1.55 eV和4.81 eV）更大的2.38 eV带隙和更高的4.92 eV功函数。2D / 3D结能带弯曲如图3f中所示。

PSC的性能和稳定性

图4 设备性能和稳定性

与对照组器件相比，SIG60器件显示出明显改善的V_OC，PCE从22.39％提高到24.59％，并且J–V磁滞可忽略（图4a）。与控制器件相比，通过SIG工艺引入2D/3D结提高了V_bi，并且随着2D层的厚度增加，V_bi从1.087 V增加到1.194 V（图4b）。以P3HT为空穴层未封装的SIG器件在相对湿度为85%、室温条件下储存1,083小时后，初始PCE仅显示2.7％（平均）的降解，而未封装的控制器件仅在400小时后显示41.4％的降解（图4c）。图4d为SIG器件在85℃/ 85％相对湿度下进行封装的湿热测试的结果。1,056小时后，最稳定的封装SIG器件维持其初始PCE的21.34％的95％。

Jang, YW., Lee, S., Yeom, K.M. et al. Intact 2D/3D halide junction perovskite solar cells via solid-phase in-plane growth. Nature Energy (2021). DOI:10.1038/s41560-020-00749-7