剑桥大学：锂离子电池高镍正极材料电化学循环过程中的相变行为
可再充电锂离子电池（LIB）在电动汽车（EV）领域的广泛应用，有效的减少了化石燃料消耗和CO2排放。电动汽车用锂离子电池的最新正极是一类由层状LiNiO2（LNO）衍生的材料，该材料通过用诸如Mn，Co和Al等元素替代Ni来获得，称为高镍NMC（LiNixMnyCo1-x-yO2，x≥0.5）和NCA（LiNixCoyAl1-x-yO2，x≥0.5）。LiNiO2在1990年代被认为是有前途的锂离子正极材料，因为它在较低的电压下比LiCoO2具备更高的实际容量。与LiCoO2相比，基于LiNiO2的材料的所需的钴含量要少得多。因此，电动汽车应用中采用富镍基电池化合物是有充分理由的。然而，尽管层状富高镍材料已成为电动汽车（EV）应用中锂离子电池的最新正极材料，但它们仍会遭受快速性能下降的困扰，特别是在高压条件下工作时（温度，高压），目前尚未完全了解其基本机制，需要进一步研究。
【成果简介】
基于此，英国剑桥大学 Clare P. Grey教授等将电化学性能与循环过程中结构的变化联系起来。总结了层状富镍正极材料在循环过程中本体相变行为的最新研究进展。文章首先介绍了化合物LiNiO2的基本结构性质其是讨论最新NMC和NCA（Ni≤80％）材料的本征相变行为的基础；并将LiNiO2的结构性质与NMC（LiNixMnyCo1-x-yO2）和NCAs（LiNixCoyAl1-x-yO2）进行比较。初始循环期间以及在NMC和NCA正极进行大量循环之后观察到的内在行为和外在“两相”反应。最后回顾了高镍锂过渡金属氧化物（LiTMO2s）中明显的“两相”过程，首先是在其初始循环中，其次是经过广泛的电化学老化。最后，作者也强调了需要使用现代表征工具重新研究LiNiO2中发生的各种高压结构变化，以帮助理解高镍正极在高电压下的加速分解。论文以“Phase Behavior during Electrochemical Cycling of Ni-Rich Cathode Materials for Li-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Advance Energy Materials上。
【核心内容】
1、层状过渡锂金属氧化物的晶体化学
图1a显示了典型的O3结构（空间群3 R m），该结构具有fcc氧骨架和AB/CA/BC堆积顺序，TM离子和Li离子占据交替层。由于锂/空位有序和/或Jahn-Teller（JT）畸变，对于层状正极，经常观察到O3结构变形，其对称性从3Rm降低到单斜C2/m。这种单斜晶相（M）也称为O’3（图1b），以区别于未扭曲的O3 3Rm结构，同时说明了O3堆积得以保留。另一个重要结构是O1结构（空间群Pm31），其特征是AB/AB堆叠的氧气层（即晶胞中的一个TMO2层），如图1c所示。除了这些理想的O3和O1结构外，在层状过渡金属氧化物中还观察到了由交替的O1和O3嵌段组成的杂化H1-3结构（图1d）。在LixCoO2相对于Li约为4.6 V时观察到此H1-3相，并且该相进一步去极化导致另一相转变为O1结构（图1c）。这些结构之间的晶格参数之间的关系也在图1e中给出。高镍LiTMO2在完全锂化状态下具用典型的O3结构。然而，代替TM离子和锂离子占据交替层的理想方案，LiNiO2（及其类似的NMC和NCA）通常表现出反位缺陷，从而在Li层中存在Ni2+。这通常归因于Li+（0.76Å）和Ni2+（0.69Å）的相似离子半径。
图1. 与高镍层状正极有关的晶体结构示意图。
2、主材料LiNiO2循环过程中的结构演变
为了讨论LNO的固有相行为，选择了Li1-zNi1+zO2材料，其具有约1％的最小缺陷浓度，并且通过PXRD表征了锂化/脱锂过程中的结构变化（如图2a所示）。衍射结果表明，该材料遵循H1→M→H2→H3相变序列，这与电压曲线中观察到的最高电压高达4.3 V时的多个平台有关（图2b）。在充电时，原始的Li0.99Ni1.01O2首先经历固溶反应直至≈Li0.8Ni1.01O2，此后从六方相（H1相）到单斜晶结构（M相）的相变。该材料在进一步的脱锂过程中保持单斜对称性，直到≈Li0.4Ni1.01O2。然后，它表现出另一种相变，即在x＝0.40和0.36之间的M到H 2（即LixTMO2）。H2相保持到x = 0.26。最后，x = 0.26-0.16的荷电状态（SoC）范围与在约4.2V的一阶H2-H3转变相关。
2.1 单斜畸变的起源
LixTMO2成分从x≈0.8-0.4发生对称性下降，即从六角形下降到单斜晶，最初是由于JT活性Ni3+的存在而引起的Jahn-Teller畸变。令人困惑的是，集体的JT变形会在部分脱锂的材料中引起单斜晶变形，而在包含更多JT活性Ni3+离子的原始材料中则不会引起单斜晶变形。通过电子衍射和第一性原理的计算可以解释这种特殊的行为，这表明单斜晶畸变可能是由锂/空位有序的协同效应与协同的JT畸变引起的。根据第一性原理计算，Arroyo等在x=0.75、0.5、0.4、0.33和0.25处预测了一些有序相，其中Li0.75NiO2和Li0.4NiO2是单斜性特别高的两个相(图1e)。
图2. LiNiO2和NMC-811的固有结构演变
2.2 H2-H3转变
与H2相比，H3相的c轴参数要小得多。类似的两相反应与层间距的急剧坍塌有关，在≈4.6V时观察到的LixCoO2从O3到H1-3的相变。H1-3结构化的LixCoO2在明显不同于O3结构的位置处产生多个布拉格峰，例如≈10°的（003）峰和≈32°的（009）峰。然而，该构型从未在LNO中报道过，这表明H3不太可能是H1-3结构。O1型堆垛层错也可能以一种不太有序的方式发生，没有长程有序，没有观察到明显的布拉格峰。另一种可能性是，类似于M相，H3具有不同的锂/空位有序性，从而赋予了额外的稳定性。然而，当前文献中没有直接的实验和/或模拟证据来支持这一假设，因此需要进一步表征这种高电荷状态。
2.3 H3→H4(O1)转变
充电到4.2和4.45V时，LNO的H3→H4(O1)转变表明，转变的电压阈值在或低于4.2V。然而，这种转变在LNO中的动力学必须是非常缓慢的，因为它只有在极慢的充电下才能在低反位缺陷的LNO样品中观察到。在Li层中存在Ni可能阻碍层间的完全脱出，因此也阻止了层序的变化。实际上，对于反位点缺陷浓度大于7％的样品，无法再观察到LNO中的H3→H4（O1）转变。在高SoC下，应该将LNO中观察到的H3→H4（O1）转变与LixCoO2中观察到的H1-3–O1转变进行比较，其特征还在于堆叠顺序的变化。由于较低的热动力驱动力，缓慢的动力学以及反位缺陷的存在，很少观察到O1结构的NiO2/ LixNiO2。
3、高镍材料的本征相行为
如图2d的差分电压曲线所示，与LNO中的各种相变相关的电压特性明显较弱，但在NMC-811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）中可辨别，表明NMC-811可能具有类似的结构转换。但是，最近在高质量商用NMC-811的第一个循环衍射结果发现其具有少量的反位缺陷（≈1％）（图2c），表明情况并非如此。与LNO结果形成鲜明对比，后者显示出各种峰分裂（图2a），NMC-811的所有峰都显示出连续的位移而没有明显的分裂。与LNO相似：脱锂时，ahex持续降低，chex最初增加，但随后迅速降低，如图2e所示。一个明显的区别在于c轴参数。对于LNO，通过H2-H3转变发生快速收缩，在此期间H2和H3相的c轴参数保持相对恒定，而H3的c轴参数相对较小（图2e）。不存在H1→M→H2过渡可以解释为：由于随机分布的掺杂剂破坏了Ni3+有序性，因此缺乏长程锂/空位有序性和集体的JT畸变。由于没有明确解释LNO中H2→H3的转变，因此尚不清楚为什么富Ni的NMC和NCA材料没有观察到这种转变。关于H3→H4（O1）的转变，尽管在化学循环中通过化学脱锂法制备了LixCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的O1相（x接近0），但没有报道过取代的LNO的O1相。电化学惰性元素（例如Al3+）可以防止LiTMO2完全脱去铝质，可以缓解H3→H4（O1），因为当Li层未完全空缺时，O3堆叠在热力学上更稳定。在任何情况下，DFT预测LNO中的H3→H4（O1）转变仅在能量上略微有利，并且运动非常缓慢，因此，即使在没有非活性阳离子（NMC）的材料中也没有O3→O1过渡也就不足为奇了。
4、结构转变对电池性能的影响
4.1. 结构转变引起的容量衰减
对于LNO电池，一旦上限电压增加到4.2V（vs Li）或更高，就会观察到更快的容量衰减。这对应于H2→H3过渡的开始，观察到整体层间距离的大幅减少。尽管在NCA和NMC中未观察到热力学两相区域，特别是在使用较高的上截止电压和SoC区域时，电池性能的下降将大大加快。H3→H4（O1）的转变虽然很少在LNO中观察到，但由于它需要滑移过渡金属层，因此对结构稳定性将极为不利，这很可能使得堆积缺陷和颗粒破裂，导致不良的循环性能。因此，假设存在有限数量的反位缺陷对LNO有利，因为它可以抑制H3→H4（O1）的转变。
4.2. 粒子表面的结构重建
最近的研究表明，高镍材料的表面性质对其本体结构和电化学行为都有深远的影响。首先，高镍材料的表面经历了从层状结构到更致密结构的结构转变，在与电解质接触后观察到这种现象，并在循环过程中继续增长。这种表面重建过程会导致活性材料直接损失，并且所形成的表面层会阻碍锂和电子的传输，从而进一步破坏循环性能，并导致整体性能下降。其次，高镍材料的表面被污染层覆盖，该污染层通常由合成残留物（例如LiOH）和存储过程中与周围空气反应产生的产物组成。该表面层可导致非均匀形式的反应动力学，并导致更快的容量衰减。
5、循环过程中的相行为
高镍的LiTMO2（Ni≤80％）正极的锂化/去锂化本质上是遵循固溶机理。因此，在循环过程中理想情况只存在菱形相。但是，在材料的循环寿命中已观察到多相共存。在下一部分中，将介绍它们的形成，性质和来源。
5.1. 初始循环
对于许多高镍的LiTMO2组合物，在首次充电时，在低压下观察到两相共存。这种所谓的“两相”过渡（有时称为H1-H2）实际上是表面污染物的结果，这不仅会导致更大的容量衰减和更具挑战性的电极制备，还导致锂脱嵌的大量动力学障碍。由Li2CO3，LiHCO3，NiCO3和类似NiO的特殊混合物组成表面层的存在，阻碍了Li的脱嵌，并导致更高的OCV和过大的尖峰。充电时，任何接近完全锂化的颗粒都具有极慢的锂动力学，因此有很大的过锂化潜能。放电时，在正常的循环条件下，没有观察到两相共存，因为锂的浓度在锂动力学变得非常缓慢的情况下不再可行。动力学上缓慢的过程可能导致不可逆的损失，随着循环的进行以及高速率，损失变得更加严重；由于电流分布不均匀，后者在锂离子电池中是非常普遍的现象。
5.2. 老化之后
对于容量迅速下降的材料，NCA和NMC-811在充电和放电时均显示出可逆的远程结构演变；在3.0至4.4 V之间循环的NMC-811的晶格参数显示在充电和放电之间的磁滞极小，并且在第一和第二循环之间具有出色的可逆性。这与高镍LiTMO2正极中的降解是一个逐步而连续的过程结果非常吻合。经过长时间的电化学循环后，没有从层状到尖晶石和/或岩盐的整体相变，并且在室温老化后未观察到抗位缺陷的明显增加。此外，晶格参数随SoC的总体变化与初始循环中观察到的变化非常吻合，即a轴参数减小而c轴参数最初增大，然后在高SoC时坍塌。
图3.老化后层状高镍正极中的相偏析。
【结论】
本文综述了层状LiNiO2及其类似材料在电化学循环过程中相行为方面的最新进展。本体材料LNO表现出一系列H1→M→H2→H3相变，而在循环过程中，取代的高镍NMC和NCA（Ni≤80％）本质上遵循固溶机理。高镍正极循环过程中，无论是在初始循环过程中还是在容量衰减之后，都出现了多个明显的“两相”反应。但由于正极组成和电池化学的范围非常广泛（全电池与半电池，使用添加剂等），以及难以合成和制备高质量的高镍LiTMO2，仍然缺乏对高镍正极的相行为的全面了解。且对NCA和高镍NMC的相行为的大部分了解来自对LiNiO2的优异性能研究，具有一定局限性，并且随着其他先进表征技术的不断改进，需要对LiNiO2中的高压行为进行新的研究，尤其是对H3相的了解。这对于理解不存在H2-H3转变至关重要。此外，随着当今电池的研究和开发正在向更高镍含量的正极推进，需要探索消除这种有害过渡所需的最低掺杂剂含量。
Chao Xu, Philip J. Reeves, Quentin Jacquet, and Clare P. Grey*. Phase Behavior during Electrochemical Cycling of Ni-Rich Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 2003404. DOI:10.1002/aenm.202003404.