构建三维管状亲钠性载体实现超高比容量、超长稳定性钠金属负极

【研究背景】

钠金属凭借其高的理论比容量(1166 mAh g^-1)和低的氧化还原电位(-2.714 V vs. SHE)，特别是在地壳丰度等方面的优势，被认为是下一代比较有竞争力的新型高能量密度电池体系之一。然而，枝晶形成和低库伦效率等问题严重限制了其实际应用。因此，如何在电池循环过程中促进钠金属的均匀沉积、抑制钠枝晶的生长，是推进钠金属电池实际应用的关键。

【工作简介】

近日，烟台大学孙建超、姜付义研究团队首次使用生物质废料椰衣通过高温烧结的方法可控制备了稳定的三维含氧碳骨架(O-CCF)，并以其为金属钠沉积载体，管壁上的含氧基团有效调节了钠的成核过程并促进钠的均匀沉积；3D管状结构不仅可以调节电场的均匀分布，还可以为金属钠的沉积提供场所。

在三维管状结构和氧官能团的相互作用下，在非对称电池中，当面积容量为10 mAh cm^-2，电流密度为5 mA cm^-2时可以稳定循环1000圈，库伦效率为99.6 %；在对称电池中，当面积容量为1 mAh cm^-2，电流密度为50 mA cm^-2时可以稳定循环10000圈。该文章以“Superior Sodium Metal Anodes Enabled by Sodiophilic Carbonized Coconut Framework with 3D Tubular Structure”为题发表在期刊Advanced Energy Materials上，烟台大学研究生李天骄为本文的第一作者，烟台大学教师孙建超、姜付义为通讯作者。

【内容表述】 

图1. 钠离子分别在（a）裸Na和（b）O-CCF载体上的电沉积过程示意图。

如图2b-e所示，SEM和TEM图像显示O-CCF具有丰富的管道结构，而且管壁中存在许多凸起的点和气孔，这大大增加了碳载体的比表面积，这有助于降低局部电流密度。良好的润湿性有利于电解液进入O-CCF内部（2f，g）。通过对电极电场的多物理场耦合分析可知O-CCF使电场分布更加均匀（2h，i），这有助于金属钠均匀沉积。 

图2. (a) O-CCF制备示意图; (b, c) O-CCF的正面和截面SEM图; (d, e) O-CCF管壁的SEM和TEM图; (f, g) 电解液在裸铜和O-CCF上的浸润性测试; (h, i) 裸Na和O-CCF的多物理场耦合分析。

如图3a-c所示，FTIR和XPS光谱证明了O-CCF中氧的存在。通过xps定量分析，氧的含量为12.5%。第一性原理计算表明（图3d-3i），O-CCF表现出比Cu、Al和CCF与钠更强的结合能力。这些含氧基团使O-CCF的表面具有亲钠性，促进钠的均匀成核。 

图3. (a) FTIR; (b, c) XPS, C 1s和O 1s谱; (d) O-CCF上单个Na原子最稳定的吸附结构; (e) Na与Cu、Al、CCF和O-CCF的吸附能比较; (f, g) 单个Na原子在O-CCF和CCF上的电荷密度; (h, i) 金属钠在O-CCF及CCF上的生长方式。

如图4所示，钠在裸铜上的成核能为74 mV，而在O-CCF的成核能仅为9 mV。当电流密度为5 mA cm^-2，沉积容量为5 mAh cm^-2时，O-CCF稳定循环2000圈（4000小时），库伦效率为99.8 %；当沉积容量增至10 mAh cm^-2时，可稳定循环1000圈（4000小时），库伦效率为99.6 %。此外，O-CCF也具有优异的倍率性能。这表明O-CCF的三维结构和含氧基团的存在，有利于Na枝晶的抑制和碳材料电化学性能的提高。 

图4. (a, b) 钠在裸铜和O-CCF上成核的电压-容量曲线 (1 mA cm^-2, 2 mAh cm^-2); (c, d) 钠在O-CCF和铜箔表面沉积-剥离的库伦效率及相应的充放电曲线(5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2); (e, f) 钠在O-CCF和铜箔表面沉积-剥离的库伦效率及相应的充放电曲线(5 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2); (g) 不同电流密度下钠沉积剥离的库伦效率(1 mA cm^-2 ~ 10 mA cm^-2)。

如图5所示，对称电池在沉积容量为1 mAh cm^-2，电流密度为10 mA cm^-2时，稳定循环3500圈（700小时）。即使在电流密度为50 mA cm^-2时，也能稳定循环10000圈（400小时），且过电位< 22 mV。而裸Na电极表现出不稳定的电压波动，这是由形成大量Na枝晶并刺穿隔膜形成内部短路。 

图5. 对称电池的电化学性能。(a)、(c)和(e)对称电池Na-O-CCF和裸Na在电流密度分别为10 mA cm^-2、30 mA cm^-2和50 mA cm^-2时金属钠沉积剥离的电压曲线; (b,d) 相应的电压分布图; (g) 不同电流密度下的钠沉积剥离的电压曲线(1 mA cm^-2 ~ 50 mA cm^-2)。

如图6a-d所示，经过循环后，裸Na电极的表面呈现出不均匀的Na沉积并生长大量枝晶。相反，即使经过长时间循环，Na-O-CCF电极的表面仍相对平坦。裸Na对称电池的Rct和Rs经过循环后增大，归因于Na枝晶的生长导致SEI膜连续修复并增厚，并在修复过程中消耗电解质致使溶液电阻的增加。相反，Na-O-CCF对称电池的Rs和Rct随着循环次数的增加而变小。从交换电流密度可以看出，Na-O-CCF电极中的电荷转移动力学要快得多。Tafel图中 Na-O-CCF电极（I₀= 6.7 ´ 10^-2 A cm^-2）的交换电流大于裸Na电极（I₀= 1.7 ´ 10^-5 A cm^-2），这证明O-CCF可以有效抑制枝晶并稳定SEI膜。 

图6. (a-d) 经过50次和200次循环后，裸Na和Na-O-CCF电极表面的SEM图(1mAh cm^-2,10 mA cm^-2); (e, f) 对称电池Na-O-CCF和裸Na在第1、50和100次循环后的电化学阻抗谱; (g) 线性扫描伏安法测量得到塔菲尔曲线; (h) 交换电流密度。

如图7a，b所示，无钠负极全电池O-CCF//Na₃V₂(PO₄)₃在循环100圈后约保留96 %的初始放电容量。相比之下，CCF//Na₃V₂(PO₄)₃的放电容量保持率为59 %，Cu//Na₃V₂(PO₄)₃循环40圈后失效。如图7c，d所示，全电池Na-O-CCF//Fe₇S₈在循环100圈后仍保持515 mAh g^-1的容量，容量保持达94 %。相比之下，Na-CCF//Fe₇S₈循环100圈后，容量衰减到375.1 mAh g^-1，Na-Cu//Fe₇S₈在50圈循环后低于139.2 mAh g^-1。结果表明，O-CCF有助于稳定金属钠并改善电池性能。 

图7. (a) O-CCF//NVP前10圈的充放电曲线; (b) 不同无钠负极电池的放电容量保持率; (c) Na-O-CCF//Fe₇S₈前10圈的充放电曲线; (d) 分别以Na-O-CCF、Na-CCF和Na-Cu为负极、Fe₇S₈为正极组装的全电池的循环性能。

【总结】

综上所述，作者证明了具有三维管状结构的O-CCF可以有效调控Na的成核行为，抑制Na枝晶的生长，实现电池的超长稳定循环。为安全的Na金属负极的制备提供了一种节约资源和保护环境的方法。

Tianjiao Li, Jianchao Sun*, Shizhe Gao, Bo Xiao, Jianbo Cheng, Yanli Zhou, Xueqin Sun, Fuyi Jiang*, Zhenhua Yan and Shenglin Xiong, Superior Sodium Metal Anodes Enabled by Sodiophilic Carbonized Coconut Framework with 3D Tubular Structure, Adv. Energy Mater. 2020, DOI:10.1002/aenm.202003699