ESM综述：石墨负极的基本结构、最新进展与先进改性策略
石墨是一种理想的负极材料，自锂离子电池诞生以来就一直占据着负极材料的主导地位，这得益于其成本相对较低、储量丰富、能量密度高、功率密度大、循环寿命很长等无可比拟的优势。最近的研究表明，石墨的储锂性能可以得到进一步的提高，显示了其在电动汽车和大规模储能电站用先进锂离子电池上好的应用前景。然而，要获得更高性能的石墨负极，必须深入了解石墨和锂-石墨插层化合物（GIC）的基本晶体结构和电子结构，从而能够通过精巧设计调整其微观结构以促进锂离子在石墨中的插入、储存和扩散的动力学。
基于以上态势，清华大学何向明研究员与军事科学院张浩研究员等人撰写了综述《Graphite as anode materials: Fundamental Mechanism and applications》，评述了石墨和Li-GIC的晶体和电子性质，着重介绍了该领域理论计算的发展及其在阐明石墨与Li-GIC能带结构、能级和相稳定性方面的应用。在此基础上，他们对石墨负极的电位和锂扩散速率等热力学/动力学特征研究进行评述，讨论了设计具有优良速率/容量/循环性能的先进石墨负极面临的关键挑战和问题。此外，该工作还简要综述了石墨及其相关材料在Na+/K+储存方面的研究进展。最后，改文章提出了一系列改进石墨性能的策略，并对石墨负极的合理设计提出了若干研究方向。
图1 (a)锂离子电池主流正极与负极材料发展史及其市场份额示意图.2010～2020年不同电极材料相关(b)论文与(b)专利的发表数目统计图.
由于锂离子电池能量/功率密度高、循环寿命长，它已成为电动汽车和消费电子领域的主要电池。锂离子电池诞生30年来，正负极材料经过了长足的发展，已发展出丰富的种类并各自占据一定的市场份额。目前正极材料主要是LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi1-y-zCoyMnzO2和LiNi1-y-zCoyAlzO2，负极则主要是石墨和钛酸锂（Li4Ti5O12）。
图1a显示了锂离子电池正负极各材料的发展史与市场份额，显然正负极的情况差别很大。对于正极，成熟的LiCoO2、廉价的LiMn2O4、长寿命的LiFePO4稳定、高容量LiNi1-y-zCoyMnzO2和LiNi1-y-zCoyAlz陆续被发明后逐渐占据了5~35%的市场份额。然而，对于负极而言，石墨独占98%的绝对主导地位。这是因为石墨具有低成本、高丰度、高能量密度（高容量，低嵌锂电位）、高功率密度和长循环寿命等性能优势。尽管在过去20年中，一些高容量的Si、SiOx、金属锂、硫化物、氧化物等负极材料成为研究热点，但其多少存在性能短板，具大规模商业化仍有差距。然而，与石墨的市场地位有悖的是，研究其的学术论文相对较少（图1b和c）。
为了满足电动汽车和电网规模储能站对先进锂离子电池的日益增长的需求，石墨的电化学性能有待进一步提高。石墨负极的储能机理为锂离子的嵌入插层和脱出，进而形成一系列石墨插层化合物（GIC）。目前，业界普遍认为石墨负极仍是阻碍锂离子电池高倍率充电性能的主要因素，尤其是低温下的充电。此外，石墨负极的循环稳定性和库仑效率还需要进一步提高，以满足可靠、低成本化学储能电站的需求。
图2 石墨负极电子/晶体结构，热力学/动力学特性与电化学储能特性的关系示意图
最近的数据表明，石墨的储能性能有可能进一步提高。通过构筑先进的SEI，优化微观结构和溶剂化能，可以实现石墨负极的快速充放电。Kaiser等报道了锂在双层石墨烯之间的可逆超致密储存，表明石墨结构的容量潜力可超过了372mAh/g。另有文献表明，在GIC中可逆形成高容量的LiC或Li2C2化合物可获得1000 mAh/g以上的高容量，以及GIC的表面和内部纳米孔隙都可以产生高容量的可逆锂金属存储。Dahn等人则展示了新型电解质可以确保Li-GIC可成金属锂可逆沉积等镀良好载体，从而提升了容量。这些最新数据展示了石墨仍具有很大的性能提升潜力，以及在将来先进锂离子电池中的应用前景。然而，要获得更高性能的石墨负极，必须深入了解石墨和Li-GIC的晶体结构、电子结构及其储能过程中涉及的基本科学问题，进而实现调整其结构以促进Li离子在石墨中的插层、储存和扩散动力学。
鉴于先进石墨负极的意义和挑战，本综述结合石墨、GIC和Li-GIC的电子学/晶体特性、热力学/动力学和电化学储能特性，对石墨储锂进行了深入的研究，如图2所示。在此基础上，综述了石墨阳极电化学电位和锂扩散速率等热力学/动力学的研究方法和主要结果。此外，还讨论了石墨阳极的几个关键挑战和问题，包括用于Na+/K+储存的GICs和相关材料的进展。最后提出了一系列改善石墨性能的策略，并对石墨阳极的合理设计提出了若干研究方向，如图3所示。
图3 石墨负极先进改性策略与研究方向示意图。四个方块分别代表倍率特性、比容量、循环稳定性和安全性的相关策略，中部上下色块代表理论计算和先进表征方法在阐明机制与改进性能领域的关键作用
Hao Zhang, Yang Yang, Dongsheng Ren, Li Wang, Xiangming He. Graphite as anode materials: Fundamental mechanism and applications. Energy storage matetirals. 2021, 36, 147-170. DOI:10.1016/j.ensm.2020.12.027