富硫碳纳米盒负极的设计合成及其储钾性能研究
近年来，钾离子电池(PIBs)和钾离子电容器(PICs)正引起科学界的广泛关注。其优势体现在K资源丰富且电压较低（K+ / K vs. SHE为-2.936 V）。其中，PIBs在有机溶剂中表现出更低的电压，使其在追求高比能量密度方面更具吸引力。在PIBs电极材料的探索中，碳质材料由于成本、化学稳定性和环境可持续性，被认为是最有前途的PIBs负极候选材料之一。
对于PIBs碳质负极来说，实现高容量、快充电能力和长循环寿命的结合具有挑战性，目前采用电解液改性、优化粘结剂、膨胀层间距、杂原子掺杂、电极结构设计等方法可以改善碳的电化学性能。鉴于此，中国海洋大学王焕磊教授课题组和美国德克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin教授课题组合作报道了一项S掺杂碳用于钾离子存储的研究工作，合成了的富硫碳材料展示了先进的电化学性能。该文章发表在国际著名期刊ACS Nano上，硕士研究生孙艺玮为本文第一作者。
【文章简介】
通过控制合成温度，借助MgO作为牺牲模板、噻吩为富硫有机前驱体，以一步化学气相沉积法(CVD)合成了富硫类石墨烯纳米盒(SGNs)。在碳化过程中，前驱体噻吩中的硫与石墨烯层结合，并扩大层间距，从而有利于提高电荷迁移率和反应物种的扩散。为了得到较好的石墨化程度，碳化温度选择为900-1000℃, 在如此高的温度下硫的含量仍能保持在4.30-1.93 at%的较高水平，主要是由于噻吩中较强的C-S键使得S元素在高温下得以较好的保留，同时噻吩的芳香环结构也有利于较高石墨化程度的获得。将其作为钾离子电池和钾离子电容器的负极，实现了优异的速率和循环性能，并结合电化学分析以及非原位XPS和HRTEM分析阐明了储钾机制。
【本文要点】
1. 电极的形貌特征和结构分析
作为对比，作者还以无水乙醇为前驱体合成了无硫类石墨烯纳米盒GNs。SEM和TEM图像显示出SGNs和GNs的碳壁均是由相互连接的类石墨烯纳米盒阵列组成，壁厚平均为3 nm左右，模板的去除形成了纳米盒内部的空腔结构。可以观察到制备样品的碳层间距平均值在0.35-0.36 nm之间，结合元素能谱分布图充分证实了噻吩硫与石墨烯层的成功结合。
图1. (a, d)SGN-900的HRTEM图像; (e, g) SGN-1000的HRTEM图像; (c, f) GN-900的HRTEM图像; (g) SGN-900的HAADF-STEM图像及其对应的(h) C、(i) O、(j) S元素能谱分布图。
此外，根据XRD谱图计算得到的平均层间距结果与HRTEM分析的趋势一致，进一步证实了S原子和O原子的引入对碳层间距的扩大起到了积极作用。文中所制备的SGNs通过氮气吸脱附测试和孔结构分析得到具有典型的介孔特征，丰富的介孔孔隙与独特的内部空腔相结合。XPS分析显示SGNs中以高活性S-S/C-S键为主。
图2 (a) XRD谱图；(b)拉曼光谱；(c)氮气吸附-脱附曲线和(d)对应的孔径分布；(e) XPS光谱图；SGN-900的高分辨 (f) C 1s、(g) S 2p和(h) O 1s XPS谱图及其对应的的拟合曲线。
2. 电化学性能测试
对SGNs和GNs在KPF6-EC/DEC电解液中进行了半电池电化学性能测试。所有电极表现出较大的首圈容量损失，导致材料表现出较低的初始库伦效率。不可逆容量损失主要来源于固体电解质界面（SEI）的形成以及K+在高能石墨烯缺陷位置的不可逆俘获。但是总体上含硫样品的初始库伦效率高于无硫样品的库伦效率，体现出硫元素的存在对于稳定SEI的积极作用。通过电解液优化，选用KFSI-DME/HFE电解液可以形成相对更薄、更钝化的SEI，显著改善初始库伦效率，但是总体上初始库伦效率仍然处在一个相对较低的水平，是未来研究需要重点突破的关键点。
SGN-900在0.05、2 A g−1的电流密度下分别具有516、172 mAh g−1的可逆容量，表现出卓越的倍率性能。此外，在2 A g-1的大电流密度下，SGN-900能够稳定循环1000次。优异的循环稳定性归因于薄的碳壁将减少离子扩散距离，同时能够缓冲充放电过程中的体积变化，维持结构完整。动力学分析表明，在不同的扫描速率下，反应控制容量的占比随硫元素和缺陷含量的增加而增加。进一步通过恒电流间歇滴定技术（GITT）对SGN-900和GN-900的扩散系数（Dk）进行了计算。归因于掺杂的硫原子，SGN-900 Dk值的范围为10–10到10–12 cm2 s-1，比GN-900（10-11到10-13cm2 s–1）高一个数量级，较高的扩散系数导致SGN-900具有较快的充电能力及优越的反应控制动力学。
图3. (a) SGN-900 在0.1 mV s-1条件下的CV曲线；(b) SGN-900的充电-放电曲线；(c) 不同样品0.05 A g-1条件下0.1V以上和0.1V以下放电容量与IG/ID的关系；(d) 倍率性能；(e) SGN-900样品与文献报道样品的倍率性能对比；(g) 反应控制容量占比；(h) GITT曲线及(i)计算得到的Dk数值。
3. 储钾机理分析
为进一步研究SGN-900的储钾机理，对其在不同充放电状态下进行了XPS与HRTEM分析。XPS分析表明容量主要来源于SGN-900中结构-化学缺陷处的可逆离子结合以及K-S-C和K2S化合物的可逆形成。HRTEM图像揭露了不同充放电过程中石墨烯层间距的可逆变化，进一步证实了材料的结构完整性和高度可逆的插层/脱嵌储钾行为。
图4. SGN-900在不同充放电状态下的(a-c)XPS和(d)HRTEM分析。
【总结】
综上所述，作者以噻吩为前驱体，采用化学气相沉积法制备了富硫类石墨烯纳米盒。作为钾离子电池负极时，SGNs表现出优异的可逆容量和快速充电特性。同时，以SGN为负极组装成的钾离子电容器具有优异的能量、功率和循环特性。详细的电化学分析并结合XPS和HRTEM阐明了电荷储存机理，强调了可逆离子吸附和硫参与反应以及低电压下离子插层储钾的优势。共价键合的S还将K+的固态扩散系数提高一个数量级，并在初始钾化和循环过程中稳定SEI结构。
Yiwei Sun, Huanlei Wang*, Wenrui Wei, Yulong Zheng, Lin Tao, Yixian Wang, Minghua Huang, Jing Shi, Zhi-Cheng Shi, and David Mitlin*, Sulfur-Rich Graphene Nanoboxes with Ultra-High Potassiation Capacity at Fast Charge: Storage Mechanisms and Device Performance, ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.0c09290
作者介绍：
王焕磊，中国海洋大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。多年来课题组研究领域包括碳基纳米材料的制备及其能量存储转化领域(超级电容器、锂/钠/钾离子电池、混合离子电容器、锌空电池)的研究工作。已在国际重要学术期刊发表SCI论文100余篇，申报多项中国及美国发明专利。