Jeff Dahn最新成果：改善富锂锰，掺Cr！

具有Li [Li_xTM_1-x] O₂（TM = Ni，Co和Mn）结构的富锂锰层状过渡金属氧化物被认为是高能量密度锂离子电池极具前景的正极材料，因为它们的高比容量> 250 mAh g^-1。富锂锰正极材料是Li₂MnO₃和菱面LiTMO₂之间的固溶体，其中多余的Li原子占据了TM层中的位置，过量锂含量足够大时，其中过量的Li原子占据TM层中的位置，从而在Li和Mn之间形成超晶格有序。当材料的充电电压高于4.5 V时，Li原子将从与表面的晶格氧损失伴随的TM层中去除，从而导致空位的形成。因此，与弱氧键配位的TM阳离子不稳定，并且可以从其层迁移到Li层中的空位。TM迁移与氧损失之间的耦合已被认为是富锂锰富正极材料的主要问题，这也造成了电压衰减大，初始不可逆容量大，相变从层状转变成尖晶石状。其中，在逐步进行充放电循环过程中的放电电压衰减需要在商业化之前解决，因为它会导致能量密度持续下降并给电池管理系统带来挑战。

【成果简介】

基于此，加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn教授等通过干颗粒熔融，然后用Li₂CO₃进行热处理，合成了一系列电化学活性的Cr掺杂（2.5、5.0和10 mol％）无Co Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂化合物。Cr掺杂通过Cr³⁺/Cr⁶⁺的多次电子转移提高了材料的比容量和容量保持率，并在一定程度上减轻了电压衰减。研究循环测试前后Cr掺杂和未掺杂对电压衰减的影响。相关研究成果以“Impact of Cr Doping on the Voltage Fade of Li-Rich Mn-Rich Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂ and Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ Positive Electrode Materials”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

【核心内容】

用XRD确认了所制备样品的晶体结构。图1显示了所有样品都具有很高的结晶度，可以将其标引为无杂质相的六方α-NaFeO₂层状结构。a轴和c轴晶格参数随Cr含量的增加而线性变化，这证实了Cr被掺入了材料的结构中。两组含Cr的富Li样品Li层中Ni的含量相似。Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂含量为4％–5％，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂为2％。 

图1.（a）Cr掺杂Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂和（b）Cr掺杂Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂样品的XRD图谱。

Cr掺杂的Li_1.11Ni_0.33 Mn_0.56O₂样品的电化学性能如图2所示。所有样品均显示出富锂富锰材料的典型充放电曲线，Cr掺杂后，涉及氧氧化还原的平台长度缩短了，这表明Cr有助于倾斜区域（低于4.5 V）中的充电容量，并可能减轻O的释放。第一周后不可逆容量损失（IRCs）的百分比为16.64（0％Cr），15.55（2.5％Cr），14.10（5％Cr）和19.92（10％Cr）。图2b表明，与Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂相比，掺杂2.5％和5.0％Cr的样品具有更高的比容量，这可能是由于涉及Cr³⁺至Cr⁶⁺的多电子氧化还原对造成的。然而，当Cr含量增加到10％时，由于大量的Cr可能限制Li离子的嵌入，所以放电容量明显较小。图2b显示，Cr掺杂还可以提高循环50周后的容量保持率，分别为93.24（0％Cr），97.50（2.5％Cr），94.88（5％Cr）和94.05％（10％Cr）。

图2c显示了循环期间所有样品的平均放电电压。原始的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂表现出快速的电压衰减，这是由于渐进阳离子无序和循环时释放的氧气。当Cr含量增加时，放电电压减弱，因为某些Cr³⁺从TM层的八面体位置迁移到Li层的四面体/八面体位置中的Cr⁶⁺可能会抑制阳离子的进一步迁移，从而引起结构转变。图2d显示了循环时的平均充电电压，该电压也随Cr的添加而降低。这些结果表明，Cr掺杂对Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂的充电和放电电压均具有稳定作用。 

图2.（a）第一周（实线）和第二周（虚线）循环充放电曲线，（b）容量保持率，（c）平均放电电压，以及（d）掺杂Cr的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂的平均充电电压。

为了研究Cr掺杂的Li_1.11Ni_0.33 Mn_0.56O₂中的电化学反应，第一周循环的差分容量与电压关系图如图3所示。所有样品在3.8 V处显示一个电荷峰，这与Ni²⁺氧化成Ni⁴⁺有关，而根据Cr³⁺到Cr⁶⁺的氧化，掺杂Cr的样品在4.0 V 处引起一个小的宽峰。4.5 V时的主要尖峰归因于氧还原反应（O^2- / O₂^n-），该反应随Cr含量的增加而降低。这证实了Cr的氧化可以补偿氧的氧化程度。在放电过程中，约4.45 V处的一个小宽峰被认为是O^2-的可逆还原。然后通过3.7 V峰值发生还原过程，这与Ni⁴⁺ / Ni²⁺和Cr⁶⁺ / Cr³⁺的还原有关。3.3 V处有一个小的宽峰可以观察到Mn⁴⁺ / Mn³⁺的减少。 

图3.掺Cr的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂样品在第一个循环中的差分容量-电压曲线。

图4显示了在第2周循环和第54周循环后，0％Cr和5％Cr掺杂的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂样品的dQ/dV曲线的比较。经过50周循环后，Mn⁴⁺/ Mn³⁺氧化还原峰在充电期间约为3.3 V，在放电期间约为3.2 V，移向较低电压区域。5％Cr样品中的Mn氧化还原峰大于未掺杂样品中的Mn，表明Mn还原程度更高。这可能是因为Mn离子在Li层中的某些不可逆的Cr离子占据位点阻碍了Mn离子从其层到Li层的八面体位点的迁移，因此在放电过程中会牵涉到大量的Mn。 

图4.（a）0和（b）5％Cr掺杂的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂样品在第2和第54周的差分容量与电压曲线。

图5所示为0％Cr和5％Cr掺杂的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂样品的dQ/dV归一化曲线以及归一化dQ/dV曲线在充电和放电期间的第2和第54周之间的差异。在充电过程中，5％的Cr样品在低电压区dQ/dV之间的差值显示出较大的增加，对应于与充电电压降低相关的Mn氧化还原。在放电过程中，0％Cr样品显示出一个比5％Cr宽的峰重叠到一个低的电压区域，这可能是由于更多的过渡金属迁移到Li层并伴随着更多的尖晶石状相变。这表明Cr掺杂使其具有较高的Mn利用率，也可以减轻循环后的放电电压衰减。 

图5. 0和5％Cr掺杂的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂样品（a）第2和（b）第54周的归一化差分容量曲线和在（c）充电和（d）放电时归一化的差分容量曲线之间的差异图。

随后，作者进一步研究了Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂成分中Cr掺杂对电压衰减抑制的影响，该材料首次充电后具有较高的锂和氧空位。图6a为第一和第二周循环的充放电曲线。第一周循环的充电容量贡献主要来自氧气释放，这是因为TM层中存在过多的Li和氧气溢出。所有Cr掺杂样品均显示出更大的IRC，分别为19.18（0％Cr），21.21（2.5％Cr），19.16（5％Cr）和23.59％（10％Cr）。当进行Cr掺杂后材料的比容量没有显着改善。且掺杂10％Cr时其比容量显著降低。在C/5下经过50次循环后，容量保持率分别为85.03（0％Cr），85.78（2.5％Cr），86.27（5％Cr）和91.47％（10％Cr）。图6c示出了Cr掺杂的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的平均放电电压衰减。与Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂样品相比，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂系列材料的平均电压更低且下降更快。图6d显示了平均充电电压，其在循环时随Cr含量而略有增加。 

图6. Cr掺杂的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂（a）第一周（实线）和第二周（虚线）循环充放电曲线，（b）容量保持率，（c）平均放电电压，和（d）平均充电电压。

图7显示了Cr掺杂的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂样品第一周循环的dQ/dV曲线，可以观察到随着Cr含量的增加，在4.1 V处的氧化峰增强；但会降低4.5 V时的峰值强度。在放电期间，未掺杂样品和掺杂样品之间没有显着差异。3.3 V时的还原峰（由于Mn氧化还原或氧还原），比电压下Ni和Cr还原引起的峰值要强得多。 

图7. Cr掺杂的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂样品在第一周循环时的差分容量与电压曲线。

进一步对比了第2圈和54圈0％Cr和5％Cr Li_1.2N_i0.2Mn_0.6O₂的dQ/dV曲线。可以观察到充电过程中的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化峰增强并在循环后移至较低电压；在放电过程中，0％和5％Cr掺杂样品中的Mn还原峰均向较低电压方向移动，尽管由于TM迁移增加，但仍显示出向尖晶石相的转变。 

图8.（a）0和（b）5％Cr掺杂的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂样品第2和第54周循环的微分容量与电压曲线。

图9对0％和5％的Cr掺杂的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂之间进行归一化dQ/dV曲线比较。观察到仅在充电过程中才能观察到Mn氧化的微小差异。可以得出结论，Cr掺杂对Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的氧化还原行为没有显著影响。所有氧化还原反应均发生在相同的电压范围内，与Cr含量无关，并在第54周移至较低电压。 

图9. 含有0和5％的Cr掺杂的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在（a）第2和（b）第54周的归一化差分容量与电压曲线和在（c）充电和（d）放电时归一化的差分容量与电压曲线之间的差异图。

最后，图10显示了掺Cr的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂样品的电压衰减的比较。Cr掺杂可以显着减轻Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂在充放电循环过程中的电压衰减，其中较高的Cr含量带来每个循环的电压较慢衰减。但是，Cr的掺杂对Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的影响不大，其主要原因是首次容量主要来自氧还原反应，并且由于Li和O的空位数量增加，TM迁移的可能性更高。研究结果表明，导致LMR结构中Li和O空位的过量Li对抑制由于Cr掺杂引起的电压衰减具有重要影响。 

图10. 掺Cr的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂样品在C/5下进行50次循环测试后每次循环的放电电压衰减。

【结论】

证明了Cr取代对无Co的富锂锰Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的电化学性能的影响。Cr掺杂通过减少氧气释放量和限制TM迁移到Li层中，减轻了Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂中的放电电压衰减。由于Cr³⁺ / Cr⁶⁺和Mn³⁺ / Mn⁴⁺氧化还原对，Cr掺杂的Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂样品可提供更高的比容量和更好的容量保持率。它们还显示出从层状到尖晶石状较慢的相变，这降低了电压衰减的速率。然而，在Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂中，由于大量的Li和O空位而引起TM迁移的可能性更大，Cr对抑制电压衰减没有显着影响。总体而言，Cr取代对减轻放电电压衰减的影响在很大程度上取决于首次充电过程中以及充放电循环过程中从系统释放的过量Li和氧气的量。

Nutthaphon Phattharasupakun, Chenxi Geng, Michel B. Johnson, Ronald Väli, Montree Sawangphruk, and J. R. Dahn. Impact of Cr Doping on the Voltage Fade of Li-Rich Mn-Rich Li_1.11Ni_0.33Mn_0.56O₂ and Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ Positive Electrode Materials. Journal of The Electrochemical Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abd44e