河南大学赵勇团队Angew：在锂金属表面原位构建坚固的双相表面层提高Li-S电池的循环寿命
锂硫电池因其较高的能量密度（2600 Wh kg-1）、活性物质硫价格低廉等优势，引发了广泛的关注，并有望替代传统的锂离子电池成为下一代能源存储转换设备之一。在电池循环过程中，由于高活性锂金属不可控的枝晶生长、以及其与电解液、以及溶解的多硫化物（LiPSs）发生严重的副反应，从而导致锂硫电池的库伦效率低和循环稳定性差等一系列问题。因此，如何在锂硫电池循环过程中同时抑制穿梭效应和锂枝晶生长，成为其实际应用进程中的一项重大挑战。
【成果简介】
近日，河南大学特种功能材料教育部重点实验室赵勇课题组借助“相似相溶原理”，利用极性金属氟化物易溶于高极性有机溶剂二甲基亚砜（DMSO）的特点，在锂金属表面构建了坚固的锂合金/氟化锂双相表面层，提出了“原位构建坚固的双相表面层抑制锂硫电池中锂枝晶生长和多硫化物穿梭”的新思路（图1）。实验过程中，利用易溶于高极性溶剂的氟化亚锡，在锂金属表面原位构建了坚固的锂锡合金/氟化锂双相保护层。以锂对称电池和锂硫电池为模型器件，系统研究了双相表面层抑制锂金属腐蚀和枝晶生长的能力。相关成果以“In situ Construction of Robust Biphasic Surface Layers on Li Metal for Li-S Batteries with Long Cycle Life”为题，全文形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI:10.1002/anie.202015049）上。实验室硕士生郭威和博士生韩庆为论文第一作者，赵勇教授和陈中辉博士为论文通讯作者。
【内容详情】
图1 （a） 坚固的双相表面层构造过程的示意图；（b） 锂硫电池中LiPSs穿梭引起的锂金属腐蚀的一般机理；（c）坚固的双相表面层抑制LiPSs穿梭的机制。
氟化亚锡在DMSO中具有高的溶解度（～80 mM，图2a），这有利于具有高亲锂和高导锂离子特性的双相表面层的均匀、可控构筑（图2b-f）。通过组装电解液中含多硫化物的锂对称电池研究发现，双相表面层保护的锂金属电极组装的对称电池能够稳定循环1200 h以上（图3a，红色曲线），是空白锂金属电极组装的对称电池的2倍以上，且电池内阻并没有随着循环时间的增加发生明显变化（图3b-c），原位光学表征表明双相表面层具有优异的稳定性，能够显著抑制锂金属的持续腐蚀和枝晶的生长（图3d）。将具有双相表面层的锂金属运用到锂硫电池中，循环伏安和充放电曲线表明，双相表面层可能通过增加Li+传输来加速Li-S电池的动力学（图4a-b）。为了进一步证明双相表面层对Li-S电池性能的影响，我们测试了不同电流下的倍率性能，使用双相表面保护层后Li-S电池具有高的可逆比容量（图4c，4e）。在不同负载下测试Li-S电池循环寿命，结果表明使用双相表面层后电池循环次数提高数倍（图4d，4e），再次证明了坚固的双相表面层可有效的阻止多硫化物对锂片的腐蚀、抑制枝晶的生长，从而显著提高电池循环寿命。
此外，为了研究其内在的促进机制，作者分析了双相表面层在循环后的表面形貌和成分。循环后，对比未保护的锂金属负极，使用双相表面层保护的锂金属负极的表面腐蚀和枝晶生长得到了有效的抑制和改善（图5a-d）。通过XPS表征了循环后的锂金属负极表面的组成成份，再次证明了高极性DMSO有利于坚固、高度均匀的双相表面层的构造。结合密度泛函理论计算、表面接触角和Zeta电势测试的结果，作者提出了解决穿梭效应的双相表面层空间屏蔽-排斥协同机制（图1a-b）。最后，文章总结了该研究工作不仅为锂硫电池中锂金属负极的腐蚀和枝晶生长问题提供了新的技术手段，而且能够为其它碱金属电池负极问题的解决提供新的思路。
图2 （a） 25 ℃下，SnF2在DMSO、THF、EC/DEC溶剂中溶解度，插图为对应SnF2溶解在上述溶剂的光学照片；SnF2构筑的双相表面层的（b）俯视图、（c）侧视图、（d） 双相表面层中C、O、F和Sn的元素成像图；双相表面层中元素的（e）XPS和（f）XRD谱图分析。
图3 （a） 不含有和含有双相表面层的锂金属电极组装的Li/Li对称电池的时间-电压曲线；（b, c）对称电池运行不同时间后的能奎斯特图；（d）1 mA cm-2电流密度下对称电池放电不同时间的原位光学成像图。
图4 不含有和含有双相表面层的锂金属电极组装的Li-S电池的电化学性能：（a） 0.2 mV s-1扫描速率下的初始循环伏安曲线；（b） 0.5 C电流密度下的充放电曲线；（c）锂硫电池的倍率性能；（d）电流密度1 C时电池循环性能对比；（e） 不同电流密度下电池恒电流充放电曲线对比；（f） 含有双相表面层的锂金属阳极在0.2 C下循环性能。
图5 锂硫电池在1 C电流密度下循环后，含有（a,c）和不含有（b,d）双相表面层的锂金属电极的俯视图和侧视图；（e）含有双相表面层的Li电极循环3圈后，其表面元素的XPS表征；（f） Li5Sn2（012）晶面与可溶性LiPSs的结合能的理论分析；（g）Li5Sn2与可溶性LiPSs之间反应的吉布斯自由能（∆G）。
【总结】
该研究针对锂硫电池中电解液、多硫化物与锂金属之间的副反应和不可控的锂枝晶生长，导致锂电极的低库仑效率和稳定性差的问题，利用“相似相溶原理”将金属氟化物溶于高极性有机溶剂二甲基亚砜（DMSO）中，成功构筑了坚固、均匀的锂合金/氟化锂双相表面层，并提出了“原位构建坚固的双相表面层抑制锂硫电池中锂枝晶生长和多硫化物穿梭”的研究思路。该双相表面层不仅显著抑制了锂金属电极的腐蚀和枝晶生长，而且显著提高了锂硫电池的循环稳定性。本研究工作同时也为解决其它碱金属电池负极稳定性较差的问题提供了新的研究思路。
Wei Guo, Qing Han, Junrong Jiao, Wenhao Wu, Xuebing Zhu, Zhonghui Chen, Yong Zhao, In situ Construction of Robust Biphasic Surface Layers on Li Metal for Li‐S Batteries with Long Cycle Life, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202015049