4.6V高压循环！氟代环状碳酸酯替换EC来实现
开发高能量和功率密度的锂离子电池是电动汽车大规模商业化的关键。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）作为新型正极材料由于其优异的热稳定性和高比容量而备受关注。然而，现阶段的商业化电解液（1.2 M LiPF6 in EC/DMC/EMC）在高温和高压（>4.6 V vs Li+/Li）下的不稳定性限制了这种新型正极材料的广泛应用。目前对传统电解液的性能恶化提出了几种解释，包括：i）EC的低氧化稳定性可能造成其在正极表面的持续氧化，从而导致产气和阻抗累积；ii）常规碳酸酯（EC/EMC/DMC）热稳定性差限制了电池的高温性能。传统上，EC被认为是锂离子电池的一种重要电解液成分，可在石墨表面形成钝化的固态电解液界面（SEI）。为设计具有良好氧化稳定性和热稳定性的无EC电解液，研究人员正在积极探索具有高电压稳定性的新型SEI成膜剂。在这些研究中，氟代碳酸酯的优越氧化稳定性使其非常有希望成为高压电解液的候选材料。含氟取代基由于其吸电子效应，通常通过增加其氧化电位使分子更耐分解。而且，大多数氟代环状碳酸酯可在石墨负极上形成良好的SEI，以实现长期循环。然而，这种取代在氟代环状碳酸酯中的作用尚未得到系统的详细研究。
【成果简介】
近日，美国阿贡国家实验室Zhengcheng Zhang、Meinan He等人设计、合成并评估了一系列氟代环状碳酸酯电解液。线性扫描伏安法研究表明，氟代环状碳酸酯通常比EC具有更高的氧化稳定性。基于NMC532/石墨全电池的循环性能，采用DFEC/FEMC（1.0 M LiPF6）的电解液抑制了正极的氧化副反应，在负极上形成了坚固的SEI。采用这种新型电解液的高压NMC532/石墨电池在室温和高温下都具有良好的循环稳定性。通过SEM、EDAX和XRD进一步揭示了DFEC基电解液的优异性能。采用DFEC基电解液的全电池的负极和正极在循环后都保留了其固有结构，而在常规电解液中循环的电极则表现出严重的降解。相关工作发表在国际著名期刊J. Electrochem. Soc.上。
【内容详情】
氧化稳定性和还原电位
为确定不同氟代环状碳酸酯的氧化稳定性，在室温下进行了线性扫描伏安法测量，结果如图2所示。选择氟代线性碳酸酯FEMC和LiPF6作为共溶剂和锂盐，因为它们具有高的氧化稳定性，可最大限度地减少其他电解液组分氧化分解的影响。对于基准EC/EMC电解液，阳极电流在6.5 V时急剧增加，表明溶剂开始分解。除HFEEC外，大多数氟代环状碳酸酯基电解液的电压稳定性高于基准电解液，氧化稳定性的顺序为NFPEC>DFEC>FEC>TFPC>EC>HFEEC。HFEEC虽然在分子的远端有一个吸电子四氟乙基，但是–CH2–O–CH2–将F-烷基与碳酸酯环分开；因此，吸电子效应最小。此外，醚键–CH2–O–CH2–本身也容易被氧化。
图1 不同环状碳酸酯的分子结构式
图2 不同电解液的氧化稳定性
还原电位也是环状碳酸酯的一个重要参数，环状碳酸酯需要在共溶剂（EMC或FEMC）之前还原以形成稳定的SEI并减缓电解液的进一步分解。为评估不同环状碳酸酯的还原性，研究了使用基于FEMC和不同环状碳酸酯电解液的石墨/Li半电池的电压曲线。结果显示环状碳酸酯的还原电位顺序为DFEC>FEC>TFPC>EC>HFEEC>NFPEC。由于FEMC的起始还原电位开始于0.3 V，低还原电位的碳酸酯如HFEEC和NFPEC不适合用作SEI成膜剂。
导电性
电导率是电解液最重要的性能之一，因为它影响着电池的倍率性能。此外，电导率也会影响所评估的温度性能。与传统电解液相比，氟代电解液的电导率通常较低，具体取决于氟化程度。即使存在这种负面影响，大多数氟代电解液的电导率仍与传统电解液处于相同数量级内。图3显示了氟代环状碳酸酯基电解液和商业化EC/EMC基电解液的离子电导率随温度的变化。在整个研究温度范围内，电导率随温度的升高而增加。含有FEC的氟代电解液显示出最高的离子导电性，而含有HFEEC或NFPEC的电解液由于长的含氟取代基和高粘度而显示出相对较低的离子导电性。同时，DFEC和TFPC基电解液具有中等电导率。
图3 不同电解液的导电性
NCM523/石墨全电池的电化学性能
将NCM523/石墨全电池以C/3进行充放电循环，截止电压为3.0-4.6V。前25次循环在室温（RT，22℃）下进行。为测试不同电解液的热稳定性，从第26次循环到第50次循环，电池在55℃（HT）下循环。对于室温下的基准电池，初始充放电容量分别为246和211 mAh g−1（CE为85.7%）。室温下循环25次后容量保持率为84.5%，CE保持在99.4%。使用氟代电解液的全电池显示出较低的首圈CE，其顺序为HFEEC>NFPC>DFEC>FEC>TFPC。众所周知，在石墨电极上形成SEI会造成Li+的损失，导致初始容量的降低。对于氟代环状碳酸酯基电解液，由于C-F键的还原反应，在首次循环中可能消耗更多的活性Li+在石墨表面形成SEI层。此外，LiF在电极表面的形成也会增加负极阻抗。在室温下，使用TFPC、FEC和DFEC基电解液的全电池显示出与基准电池相似的容量保持率。但是，由于优越的氧化稳定性，FEC和DFEC基电解液显示出比基准电解液更高的CE。对于使用HFEEC和NFPEC基电解液的全电池，即使在室温下，低的首圈CE和高电阻表面也会导致容量急剧下降。
图4 不同电解液的循环稳定性及库伦效率
众所周知，有机溶剂在正极表面的氧化分解会导致活性锂损失。该过程会耗尽锂盐并改变电解液的整体性能，且在高温下会加速该恶化。因此，高温循环的CE和容量保持率总比室温下的差。然而，锂离子电池的高温性能对汽车的应用至关重要。当循环温度提高到55℃时，含FEC和DFEC的氟代电解液与基准电解液之间的差异变得明显不同。含有DFEC作为SEI成膜剂的电池在55℃时表现出最高的CE和最佳的容量保持率。由此推测，由于DFEC的高氧化电位以及DFEC在石墨负极上形成了良好的钝化SEI，抑制了电解液的分解，因此电池的电化学性能达到最佳。由于DFEC比FEC多含一个F原子，DFEC的还原可以形成更多的LiF，从而在高温下提供更好的保护效果。
电化学阻抗谱（EIS）与长循环性能
为进一步研究DFEC/FEMC电解液的稳定性，在室温和55℃下对全电池进行100次循环。图5a比较了使用基准EC/EMC（1.2 M LiPF6）和DFEC/FEMC（1.0 M LiPF6）电解液组装的NCM523/石墨全电池的性能。使用基准电解液的电池可提供207 mAh g−1的首次放电比容量和84.9%的首次循环CE，使用DFEC/FEMC电解液的电池显示出相似的初始充电比容量和较低的首次循环CE（79.8%）。同样，首圈循环CE的差异归因于DFEC的C-F键反应和活性Li+的消耗。经过50次RT循环后，在基准电解液中循环的电池性能恶化，容量保持率仅为79.6%，CE稳定在99.4%。相反，在DFEC/FEMC电解液中循环的电池表现出显著的稳定性，容量保持率高达90.2%，CE约为99.7%。两种电解液之间的循环差异在HT下更为惊人。在55℃下，使用基准电解液的电池遭受严重的不可逆Li损失，放电比容量从186 mAh g−1下降到115 mAh g−1，CE约为98.5%。然而，使用DFEC/FEMC电解液的电池依然表现出优异的容量保持率，从184 mAh g−1到155 mAh g−1，平均CE更高为99.2%。
图5 EC/EMC和DFEC/FEMC基电解液的室温和高温循环性能及EIS图
50次RT循环和随后HT循环后获得的阻抗谱如图5b所示。经过50次RT循环后，与在DFEC/FEMC电解液中循环的电池相比，使用基准电解液的电池显示出更低的界面电阻和更高的电荷转移电阻。然而，在随后的50次HT循环之后，DFEC/FEMC电池显示出极低的界面电阻和电荷转移电阻，这表明从DFEC/FEMC电解液衍生的SEI有效地抑制了电解液的分解，因为电解液的分解通常会导致具有大电阻的厚绝缘沉积物的形成，特别是在HT时。
循环后的电极分析
图6a-f显示了电极循环前后的SEM图像。在原始正极（图6a）中，二次颗粒表面干净。在基准电解液中循环的正极的表面覆盖着厚厚的沉积物（图6b），这意味着电解液的大量分解。然而，在DFEC/FEMC电解液中循环的正极（图6c）显示出致密层，并且没有沉积物。如图6d所示，在负极侧，在原始电极中可以识别出干净的层状石墨。如图6e所示，基准电解液中循环的石墨颗粒的表面被厚电解液分解副产物完全覆盖。该观察结果表明未形成有效的SEI膜。因此，电解液急剧分解，活性锂不断被消耗。不同的是，在使用DFEC基电解液的负极中，可以在石墨颗粒上观察到裸露的表面，如图6f所示。此外，使用EDAX光谱表征了不同电解液中循环的石墨负极。对于在基准电解液中循环的负极，在负极表面有可识别的Mn峰，源于正极在高截止电压充电过程中的过渡金属溶解，并在负极上还原形成MnF2、Mn金属或MnO。此外，镀Mn会加速负极上的电解液分解，从而导致负极上形成厚厚的电解液分解层。而对于在DFEC基电解液中循环的负极，没有检测到Mn元素。显然，氟代碳酸酯的优越氧化稳定性和使用DFEC作为SEI成膜剂有助于提高负极和正极的循环稳定性。
图6 电极循环前后的SEM表征：其中a)原始NCM，b)在基准电解液中循环后的NCM，c)在DFEC基电解液中循环后的NCM；d)原始石墨负极，e)在基准电解液中循环后的石墨负极，f)在DFEC基电解液中循环后的石墨负极。
NMC电极循环前后的非原位XRD分析
图7a显示了NMC电极不同电解液中循环前后的非原位XRD图。除NMC材料外，未检测到任何额外的晶相，表明循环后NMC没有任何严重的结构破坏。图7c–e显示了NMC在不同电解液中循环前后的XRD精修数据。原始电极和在DFEC/FEMC电解液、基准电解液中循环后的电极的c/a比的拟合结果分别为4.954、4.977和5.08。对于在氟代电解液中循环的电池，c/a比值的微小变化源于首次循环中Li的不可逆损失。在循环过程中，由于电解液具有良好的氧化稳定性和DFEC还原分解形成的坚固负极SEI，正极表面得到有效保护。因此，在循环过程中，正极的晶体参数几乎没有变化。对于LiMeO2材料，Me指过渡金属，氧阴离子在ABCABC骨架中紧密排列，过渡金属阳离子位于六配位八面体晶位。锂离子的缺失导致两个带负电荷的氧化物层失去彼此的键合连接。结果，c参数增大。在基准电解液中循环的电池中，由于负极上不稳定的SEI和正极上的电解液氧化，活性Li不断消耗，从而导致可返回正极的锂离子数量减少。
图7 NMC电极循环前后的非原位XRD分析
【结论】
综上所述，该研究设计、合成并评估了一系列氟代环状碳酸酯作为SEI成膜剂的电解液。采用LSV研究了氟代环状碳酸酯的电压稳定性，结果显示DFEC是最稳定的溶剂，HFEEC是最不稳定的溶剂，因为它的醚键容易被氧化。在室温和高温（55℃）下，使用DFEC和FEC基氟代电解液的石墨/NMC532全电池比使用常规电解液的电池表现出更高的容量保持率和CE，并且在高温下电化学性能的差异更明显。为进一步揭示使用DFEC/FEMC电解液的全电池的性能提高，对在室温和高温下循环的电极进行了一系列界面分析。使用氟代电解液的电池的SEM图像显示，与采用传统电解液的电池相比，石墨负极和NMC532正极的表面更清洁，分解更少，这与电化学阻抗法测得的氟代电解液电池较低的界面阻抗相一致。EDAX结果表明，过渡金属的溶解发生在使用传统电解液的电池中，而使用DFEC基电解液时，过渡金属溶解受到抑制。最重要的是，通过SXRD进行了电极分析，结果表明，DFEC基电解液通过抑制循环过程中活性锂的损失，有助于保持NMC532正极的晶体结构。基于以上分析得出结论，使用DFEC基电解液可以形成良好的负极SEI，减轻电解液的分解，抑制过渡金属的溶解并促进NMC532正极的电荷变化，从而阐明了采用DFEC基电解液的NMC532/石墨全电池优越的电化学性能。
Meinan He, Chi-Cheung Su, Cameron Peebles, and Zhengcheng Zhang. The Impact of Different Substituents in Fluorinated Cyclic Carbonates in the Performance of High Voltage Lithium-Ion Battery Electrolyte. J. Electrochem. Soc. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/abd44b