直接看清原子在晶界迁移！对于材料研究简直不要太有用！
第一作者：Jiake Wei
通讯作者：Bin Feng、Yuichi Ikuhara
通讯单位：东京大学、京都大学、日本精密陶瓷研究中心
陶瓷和金属大多以多晶的形式存在，多晶体由大量单个的晶粒组成，它们之间的界面即为晶界（GB）。材料的宏观特性，如机械强度、抗辐射损伤和热电电阻，由微观结构（即晶粒大小和 GB 密度）所控制。为了控制微观结构的演变，通常会使用外部刺激，例如热、应力或辐照，使体系进入能量增加的状态。在该刺激下，发生GB 迁移，以将微观结构改性为具有所需特性的结构。通常来说，大多数固态微观结构转变，例如晶粒生长，再结晶和相变，最终都受GB迁移的影响。从原子尺度上来看，GB迁移是由原子由一个晶粒转移至另一个晶粒的原子机制所决定的，这与GB结构的原子重排高度相关。
先前的研究尽管已为原子级别的GB迁移机制分析做出了许多努力，然而，大部分研究都是基于理论方法。在最新的进展中，原子分辨率电子显微镜为原子GB迁移的直观观测提供了新的机会。然而，在实验中，追踪原子或原子列的GB迁移过程以及相关的GB结构演变仍然是挑战。虽然扫描透射电子显微镜(STEM)具有较强的GB静态原子结构直接成像的能力，但其较差的时间分辨率限制了对GB迁移的动态观测。同时，虽然高分辨率透射电子显微镜（TEM）有一个或两个数量级的更好时间分辨率(10 - 100 ms)，但是由于高分辨TEM的图像不直观，结构复杂的GB和他们在迁移期间的演变很难在原子级别被确定。而且，在先前的高分辨TEM测试中，电子束会直接均匀地照射在晶粒和GB上，在这种条件下，很难研究GB的内在迁移机制，因为电子束照射将会直接引起GB的结构转变。因此，需要研究一种不需要任何光束照射的新的策略来观察GB的原子迁移。
【成果简介】
近日，东京大学Yuichi Ikuhara和Bin Feng（均为通讯作者）等人的研究成果表明，通过控制GB迁移的进度，可以使用由一系列静态STEM图像构成的定格动画直接对动态过程进行成像。作者首先证明可以通过操纵STEM中的电子束来触发α-Al2O3中的GB迁移，其中迁移进度是完全可控的，因此，通过重复的“触发探针”方法对GB原子迁移过程进行了成像，该方法能够有效跟踪单个原子列的运动和GB结构的演变。相关工作发表在国际著名期刊Nature Materials上。
作者通过控制GB迁移的进程，可以用一系列静态STEM图像构造一个定格动画直接对动态过程进行成像。作者首先证明了通过控制电子束在α-Al2O3中的迁移可以触发GB在α-Al2O3中的迁移，并且迁移过程是完全可控的。因此，通过重复的触发-探针方法对GB迁移的原子过程进行成像：首先触发只有少数原子列的GB迁移，然后使用高角度环形暗场(HAADF)-STEM成像，将所得到的GB原子结构作为帧进行探测。重复这样的触发-探针方法能够跟踪单个原子列的运动和GB结构演变。
进一步, 作者通过STEM仅在GB附近的一个晶粒上引入电子束辐照来驱动平面GB迁移的，如图1a所示。通过改变一侧探针电流强弱，可以观察到晶粒中的原子移动。当电子束均匀地照射在两个晶粒上时，直线GB不会移动。这样就实现了通过操纵电子束来控制GB迁移。而且，这种由束辐照引起的GB迁移是高度可复制的，并且通常适用于其他GB。
图1：在STEM中控制GB迁移的实验装置
Movie sequentially showing the step-by-step images in Supplementary Fig. 1 at 0.5 second per frame
Movie sequentially showing the step-by-step images in Supplementary Fig. 1 in higher magnification at 0.5 second per frame.
作者使用较短的辐照时间（30 秒）触发了两个或三个原子列的距离的晶界运动，然后对由此产生的晶界结构进行成像。图2逐步显示了整个 GB 迁移的 HAADF 映像。作者发现了晶界经过从2a所标注的白色线条部位经过图2b,2c以及2d之后迁移到了图2e的红色线位置。
图2. 晶界迁移的分步图像
为了进一步分析原子过程，迁移前沿，在图3a-e中对图2中的白框区域进行放大，图3f-g是图3a-e中的原子结构示意图，红色和蓝色球体分别对应于左右晶体的Al原子列。晶界平面用底部虚线表示，每个迁移步骤中的原子位移由每个列上的黑色箭头给出。初始晶界主要由对称结构单元(定义为结构I)组成)，如图3a，f，k。在初始双晶中我们还发现了另外两种类型的晶界结构，如补充图3，迁移前，图中浅蓝色框内的三列沿着晶界平面对齐。晶格倾斜到右晶体的晶格平面，如图所示3b。详细的分析表明，只有较小的浅蓝色列被移位，如图3f中的黑色箭头所示。较大的浅蓝色列在此过程中没有移动，因为它们位于左右晶体的晶格位置(重合位置点阵列，CSL)。这些原子位移导致晶界平面从虚线黑色垂直线移动到浅蓝色线，如图3g底部所示。因此，将晶格结构转化为非对称结构II：五边形和七边形共享一个顶点，如图3g，k所示。随着迁移的进行，边缘处的橙色列(示意图3j)， 在图中，用左边晶体的黑色箭头标记，迁移到右边晶体的边缘 (晶界结构从结构II转变为结构III，其中两个七边形共用一个边)。因此，晶界平面从虚线垂直浅蓝线移动到橙色线(图3h)。这样边到边的原子运动和由此产生的晶界结构转换被重复：铝列(图中为粉红色)迁移到右边晶体的边缘(图3d,i )导致GB结构III转变为结构II。这种结构与结构II具有相同的结构单元，但二者呈镜像。图3d，i中的绿色列移动到图e，j中的右侧晶体，伴随着GB结构转变为结构II。在整个GB迁移过程中，GB可以描述为这些结构单元的组合，如图2所示，其中线缺陷形成在结构I和其他GB结构之间。
图3晶界原子运动过程逐列成像。
上述迁移过程的详细原子运动可以通过图4中所示的GB的双色图案进行几何描述。蓝色和红色圆圈分别表示左右晶粒的完美晶体中的Al原子列，它们根据Σ7 GB方向相互渗透。黑色圆圈表示CSL原子列。图4中带有彩色箭头的位移对应于图3中具有相同颜色的原子的位移。这些原子位移沿着从蓝色晶体中的每个原子位点到其红色晶体最近的原子位点对应于晶格矢量的完整位移的方向发生。这些位移小于完美α-Al2O3中的最近邻晶格间距，被称为随机运动。请注意，GB结构与GB平面位置高度相关，即该GB的微观几何自由度，其中等效的GB平面位置（浅蓝色，粉红色和绿色线）导致相同的GB结构。所有这些GB结构的变化都可以通过图3中所示的原子运动简单地描述，而无需添加和/或删除原子列。尽管我们只观察到了从黑色虚线向绿色线的迁移过程，如图4所示，但是在实验中，由于周期性的存在，当GB继续向前移动时，预计将重复类似的原子改组过程的二色图案。值得指出的是，这项研究与先前提出的以断链为中介的GB迁移之间存在相似之处，其中原子随机运动的向量等于晶格的完整位移。在断开连接的GB迁移中，GB迁移后的结构单元必须与迁移前的结构单元保持相同。但是，在我们的实验中，观察到的结构单元总是在GB迁移的每一步之后发生变化，这表明观察到的GB迁移应该与这种断开连接的GB迁移过程有所不同。
作者在这里讨论这种原子GB运动的根本原因。首先，总是左晶体中GB晶格处的原子拖曳到右晶体的晶格中。这是因为这些原子在晶体中键合弱。同时，在迁移过程中，始终观察到图3和图4 中具有相同颜色的原子柱协同移动（一起移动或保持在一起），这在先前的理论研究中已被广泛提出。在这里，这些列的协同改组使得GB在图3k中的三个GB结构之间直接转换。为了进一步了解GB迁移过程中的这种结构转变，作者使用分子动力学（MD）模拟以及密度泛函理论计算来研究了Σ7GB的结构和形成能。
图4 GB迁移的原子几何和结构转换的双色模式
Schematic movie for the atomistic and structural transformation process of GB migration.
【结论】
作者借助通过操纵STEM中的电子束短时间内照射晶界附近的一个晶粒来触发α-Al2O3中的晶界迁移。首次直接观察到晶界的移动是通过晶界处的原子重排发生的。作者表明晶界在发生移动的时候，晶界本身的性质和结构也会随之发生变化。所以在多晶材料中，以晶界为主的性质主要取决于所有稳定和亚稳定晶界的结构及其转变，而不仅仅是初始稳态的晶界结构。
Wei, J., Feng, B., Ishikawa, R. et al. Direct imaging of atomistic grain boundary migration. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-020-00879-z