JES：交替式充电策略避免快充时石墨负极表面析锂
第一作者：Ilya A. Shkrob
通讯作者：Daniel P. Abraham
通讯单位：美国阿贡国家实验室化学科学与工程系
锂离子电池的快充技术使电动汽车的“加油”时间变得与燃油汽车的加油时间相当，从而增加了电动汽车的吸引力。但是在高电流下强烈的电池极化会导致负极电势下降，使石墨负极上锂沉积变得容易，从而导致严重的性能衰减。因此需要避免锂沉积的快充策略以实现最大充电电流的同时保持表面负极过电势大于0。通过测量负极与浸入电解质微探针电极之间的参考电势φa可以来判断过电势的相对大小。虽然主动控制可以实现此条件，但仍然存在未解决的问题。一个问题是反馈是否仅与负极电势有关，例如，参考电极的放置会在φa值中引入失真，这会导致电流分布失真。另一个问题是如何控制电势。第三，尚不清楚Newman电化学模型是否能够用于处理变倍率的快充问题。因此，如何精确监测石墨负极表面过电势，并通过合适的手段控制电势，以避免表面锂沉积成为了亟须解决的问题。
【工作简介】
近日，美国阿贡国家实验室的Daniel P. Abraham等人通过使用微探针参考电极来连续监测和调节电流，以实现调控负极电位的交替式充电策略，避免了利于锂沉积的低负极电势，同时使用电化学模型考察了各种控制负极电势的方式，并将其与实验数据进行了比较，结果表明适用于恒定电流和脉冲电流方案的电化学模型也能够描述可变电流方案。相关研究成果以“Fast Charging of Li-Ion Cells: Part V. Design and Demonstration of Protocols to Avoid Li-Plating”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。
【内容详情】
1. 一般方法
在恒流（CC）充电期间，负极表面电势ηa由于极化变负，因此需要中断充电以避免锂沉积。此时，充电必须以较低的电流进行以降低极化。最佳充电策略应包括两个部分：恒流充电，电流I0终止于ηa=0，然后恒压充电，提供维持ηa=0所需的电流I；在设定容量Q(t)=下，平均电流<I>即不出现负ηa的最大平均电流。最佳循环策略是充电过程提供最高的<I>，同时避免锂沉积。需要强调的是，不可能直接测量表面负极电势ηa，而负极参考电势φa可以。φa为负极集流体和位于正极与负极之间参考电极之间的电压差。由于石墨电极具有优异的导电性，负极上的电位降可以忽略不计，而隔膜上的欧姆降可以很大，因此ηa总是比φa更正。通过在三电极电池中测得的φa代替ηa，可以保证ηa保持正值。
在商业循环测试仪上，用φa恒电位控制给电池充电在实验上是困难的。因此，本文开发了一种充电策略（“交替式循环”），以通过恒电位仪实现最佳循环。此处是设计次最佳循环方案，该次最佳循环方案应与最佳循环方案足够接近，以提供高平均电流，但仍保持正ηa。
在这些次优方案中，首先以恒定速率I0对电池进行充电，直到在时间t0满足φa(t)=F(I0)，其中F()是用于开关电流的预设控制功能。当满足此条件时，电流减小到I1，直到满足φa(t)=F(I1)，依此类推。这种逐步调节继续进行，直到达到设置的容量为止。电流增量需要足够细，以近似于最佳恒压循环中的可变电流。实际上，每步之间的切换时间δ并非无限短。将<I(δ)>定义为平均电流，不考虑这些弛豫间隔。在弛豫期间，电池会去极化，而负极电势会上升到更正值，因此下一步需要更长的时间才能达到电流切换条件，所以<I(δ)>随δ的增加而增加。当在ηa平台区进行弛豫时，<I(δ)>达到恒定值，并且该值处的切换效率ξ=<I(δ)>/<I(∞)>表征了弛豫和去极化<I(δ)>的影响。由于ηa~φa+RIk，其中R是参考电极和负极表面之间的电解质电阻，因此控制条件可以近似为
表1、第一组电池和第二组电池的模型参数
2. 建模
图1中模拟了电池从6 C开始的交替式充电策略，初始电流I0=6C，φa=0用于控制充电。在最初充电期间，φa从200 mV降低到零。对于δ= 0，φa在0至10 mV之间振荡。这些后面的值近似于石墨平台的电位。根据这些计算，80-120 s的弛豫足以使负极电势在每次电流步后完全恢复。
图 1、在30℃下使用φa=0，I0=6C电池交替式模拟充电。
对于I0=6C，φa=0恒电位充电，<I>为4.22 C，因此交替式充电提供了一个近似值。选择较高的I0可以提高<I>，但当I0>12C时增益变小。
图2、第2组电池变速率充电至80％容量的模拟平均电流<I>。
如果电池已经预充电，<I>会降低，因为在达到控制条件之前，电池将以初始速率保持较短时间。预充电16％时，交换电流密度i0的增加会导致两种控制条件下<I>的线性增加。由于电解质中的电阻，ηa和φa之间可能会有很大差异。在30°C和I0=12C，φa=0，得出<I>= 4.83 C，比图1中所示的Vset=0的4.17 C大。进一步降低Vset会引起锂沉积。
应该使用这些控制条件中的哪一个？φa=Vset且Vset>0的控制条件总是使ηa>0，但是对于这种控制，<I>可能大大低于ηa=0所获得的最佳<I>。φa=Vset<0可以近似地逼近最佳循环，从而给出更高的<I>，但满足ηa>0完全取决于电化学模型。随着电池的反复循环，老化使模型变得越来越不准确，从而存在达到负ηa的风险。因此，针对实际充电方案，控制条件的选择是在最大平均电流与避免锂沉积之间的权衡。
3. 实验验证
电池以C/3的预充电至16％SOC，SOC达到80％时终止快速充电。图3a和3b恒电位和交替式曲线相互重合，这表明交替式充电几乎与恒电位充电一样有效。对于交替式充电，使用φa=0控制获得<I>=4.2C，而使用φa=-25 mV的控制获得<I>=4.79C。负极交换电流密度比估算值高约30％，导致负极电阻更低，而<I>比预测的更高。
图3、30°C下对电池进行交替式充电和恒电位充电
随着弛豫时间δ从0增加到300 s，<I(δ)>增加，最终在φa=0时达到4.54 C，对于φa=-25 mV，为5.08 C。显然，这种通过弛豫增加的<I(δ)>实际上无效，因为弛豫时间抵消了<I(δ)>的增益。但是，这个实验表明如果负极去极化是瞬时的，可变速率充电怎样变化，因此，它可以估算最优电流响应情况下的平均电流，这对于优化非常有用，因为它可以提供目标值。
图 4、（a）交替式充电，但在阶跃之间停留δ=300 s。（b）平均电流随δ的变化
图2a表明，可以通过增大I0并减小电池初始SOC和电流切换电位来提高平均充电电流。从图5a可以看出，φa在初始恒流充电后接近-35 mV，然后随时间逐渐增加到-15 mV。相应的<I>为4.97 C，与4.88 C的计算值相似。当第一组电池以相同的方式充电到90％容量时，<I>为7.40C。对于第1组和第2组电池，充电过程中的电池电压都接近4.4V。即使可以减轻或最小化锂沉积，也可能会诱发其他老化机制，这将增加正极阻抗并损害电池性能。
图 5、30℃，I0=8C，对第二组电池进行交替式充电至80%，对第一组电池至90%。
4. 讨论
上述表明，通过来自参考微电极的即时反馈控制的快速充电可以缩短充电时间。此外，使用恒定电流和脉冲电流方案测试的电化学模型也适用于可变速率的恒电位和交替式充电。观测到的平均电流与计算出的平均电流之间的对应关系表明，Newman模型可以合理地描述强电流下的负极极化。图6a和6b中，在> 45℃下，由于电极上形成了电阻膜，所以电池阻抗增加了。这种增加降低了<I>。
图6、电池快充至80％SOC的<I>与电极厚度的关系。
通过恒流充电，在任何一个温度下不进行锂沉积都无法达到6 C的倍率；通过使用<50μm厚的电极并在45℃下循环可实现4C。对于恒压充电，这些限制仅在一定程度上有所改善，因为I0就已经达到6 C了。但是，6 C可以使I0为12 C的交替式或恒电位充电来实现，特别是对于ηa=0。对于此类电池，仅在45°C时才有可能达到<I>大于6 C，并且需要I0>6.6C。
图7显示了在ηa= 0和φa=0,I0=6C/12C，30℃下恒电位和交替式充电的情况下，在第二组电池中，<I>与隔膜厚度的关系。对于20μm隔膜，<I>差异<0.5 C，而100μm的隔膜则高达1–1.2C。由于两电极电池通常具有15–25μm的隔膜，因此图6中所示的曲线将移至更高的<I>值。但是，对于这样的电池，尚没有通过控制电流来调节负极电位的手段。
图 7、两电极之间具有可变间隙的第2组电池恒电位充电至80％SOC计算出的<I>。
【结论】
1）交替式充电近似于最佳循环，实现了最大平均电流，同时将负极表面电势保持在零。关键是使用微探针参比电极来测量负极电位，该负极电位可替代嵌锂过电势。
2）70μm厚石墨电极可以以5 C的平均速率“安全”充电，而对于47μm石墨电极能达到7.4C。
3）理论上可以在45℃或使用更薄的电极来获得更高的平均充电速率，且不出现锂沉积。
该模型预测需要进一步验证，但它提供了有关电极厚度，电池温度和“安全”充电最高速率之间的关系。
Ilya A. Shkrob, Marco-Tulio F. Rodrigues and Daniel P. Abraham. Fast Charging of Li-Ion Cells: Part V. Design and Demonstration of Protocols to Avoid Li-Plating. Journal of The Electrochemical Society. 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abd609