电解质添加剂LiCl抑制锌枝晶形成

第一作者：Xiaoxia Guo

通讯作者：Guanjie He、Ivan P. Parkin

通讯单位：伦敦大学学院

金属锌 (Zn) 由于具有低电势 (-0.763 V vs标准氢电极)、高理论容量 (5855 mAh cm^-3)、资源丰富、环保安全等优点而被广泛研究。然而，锌负极在循环过程中表面枝晶的形成严重影响了电池的安全性和稳定性。为了提高锌镀-剥离工艺的可逆性，延长锌金属电极的循环寿命，目前已经尝试了多种方法，如在电解质和电极中引入添加剂，修饰锌基负极的本征结构，调整隔膜设计，优化电解质固有性能等。其中，电解质改性是最简便、有效的方法之一，因为它与现有电池制造技术具有兼容性。

【工作简介】

近日，伦敦大学学院的Guanjie He教授和Ivan P. Parkin教授团队报道了一种锌电池的电解质添加剂：氯化锂 (LiCl)。相比于其他类添加剂，氯化锂成本较低，而且其中的阳离子 (Li⁺) 可以优先在Zn负极表面形成Li₂O/Li₂CO₃，提供屏蔽效应，抑制锌枝晶生长；另外，适量阴离子 (Cl^-) 能够降低Zn极化，并促进离子传输。氯化锂中阴/阳离子的协同作用促使锌电池具有高的库伦效率、长的循环寿命以及优异的循环稳定性。该文章以“Alleviation of Dendrite Formation on Zinc Anodes via Electrolyte Additives”为题发表在国际顶级期刊 ACS Energy Letters上。

【核心内容】

锌负极在不同电解质中的溶解-沉积行为

组装Swagelok电池，并在0.2 mA/cm²电流密度下 (总时长170 h) 充/放电500次 (20 min/循环)，用来评估Zn负极在不同电解质中的溶解-沉积行为。图1a展示了电池分别以纯3 M ZnSO₄和3 M ZnSO₄ + 2 M LiCl为电解质的电压/时间曲线。结果表明，LiCl添加剂对电池的循环寿命没有危害，即使在较长的循环时间内，依然具有非常稳定的氧化还原行为。进一步观察Zn负极在上述两种电解质中循环500次后的形态变化，如图1b-e所示。其中，在3 M ZnSO₄ + 2 M LiCl电解质中循环的锌负极表面光滑，没有明显枝晶产生；相反，在单独的3 M ZnSO₄电解质中循环，电极表面粗糙并伴有花瓣状锌枝晶。通过观察对比以其他阴离子盐 (如Li₂SO₄和LiNO₃) 为添加剂的SEM图，可以推断，Cl^-在抑制枝晶生长中起着关键作用。 

图1 (a) 在不同电解质中电流密度为0.2 mA/cm²的恒流充/放电曲线，(b-e) 充/放电循环后锌负极表面的SEM。(b, c) 3 M ZnSO₄ + 2M LiCl和 (d, e) 3 M ZnSO₄。

氯化锂加入抑制锌枝晶产生

根据图2a中的XRD结果，加入LiCl前后，在21.1°、28.7°、32.7°和 33.8°衍射峰位置对应的物相发生变化，这可能是因为LiCl改变了电解质的pH值，导致不同氢氧化锌水合物 (ZHS) 的生长。通过测定发现 (图2b)，加入LiCl使得溶液偏向酸性，且LiCl用量越大，pH值下降越明显。作者计算了ZnSO₄-H₂O体系在25℃下的Pourbaix图，当pH < 5时，ZHS和ZnO不稳定。而2 M LiCl添加剂可在电极周围产生pH为2.3的溶液，接近抑制ZHS和ZnO生长的最佳条件，因此，这种适当的酸性环境不利于锌副产物和枝晶的产生。为了确定Zn负极在循环后的表面官能团，作者进行了XPS测试 (图2c-e)。与在无添加剂电解质中循环后的Zn表面的C 1s峰相比，加入氯化锂得到了新的CO₃^2-峰。虽然较高结合能处的峰可归因于残余ZnSO₄，但另一种是由于Li₂O/Li₂CO₃的形成。因此，综合SEM和XPS数据可以推断当2 M LiCl作为添加剂时，Li₂O/Li₂CO₃优先生长在Zn表面，形成非导电屏蔽层，阻碍Zn枝晶生长。 

图2 (a) 锌箔在不同电解质中循环后的XRD图。(b) 不同电解质的pH值。在有2 M LiCl添加剂的电解质中循环后的XPS光谱：(c) C 1s、(d) Zn 2p、(e) S 2p和O 1s。

不同电解质条件下Zn枝晶的生长过程

为了进一步探索在不同电解质条件下Zn枝晶的生长过程，作者进行了原位电化学原子力显微镜 (EC-AFM) 测量。以一片Zn箔为工作电极，另一片圆形Zn箔为参比电极和对电极定制电池，进行计时安培试验。在以纯3 M ZnSO₄为电解质的系统中，当Zn电极浸入电解质中时，一些花瓣状结构立即形成，高度约为300 nm (图3a)。保持-0.2 V电压6 min后，除了花瓣结构外，还有大颗粒形成 (图3b)。对比之下，在以3 M ZnSO₄ + 2M LiCl为电解质的系统中，Zn电极表面形貌明显改善，稳定性大大提高。由此可以得出结论，在没有电解质添加剂的情况下，大尺寸的Zn沉积颗粒在电镀过程中形迅速成和生长，而使用2 M LiCl添加剂，枝晶生长被抑制，没有氢的演化，实现了均匀的Zn沉积。

图3 锌负极表面在恒定电位 (-0.2 V vs Zn/Zn²⁺)、不同电解质中、不同时间段的原位AFM测量。(a-d) 3 M ZnSO₄ 和 (e-h) 3 M ZnSO₄ + 2 M LiCl。

不同电解质条件下的循环伏安曲线

图4a-b分别揭示了以纯3 M ZnSO₄和3 M ZnSO₄ + 2 M LiCl为电解质电池的循环伏安 (CV) 曲线。比较两中CV图发现，在没有添加剂时，出现了第二个峰，表明一些副反应正在发生。加入2 M LiCl后，CV曲线非常稳定，没有其他副反应发生。且加入添加剂后，CV曲线面积较大，表明电池具有较高容量。根据上述分析结果，在加入LiCl添加剂后，在Zn负极上形成的保护层可以有效地防止Zn发生其他副反应 (如ZHS的生长和腐蚀)；因此，Zn负极在循环过程中可以实现良好的稳定性。另外，如图4c所示，加入添加剂后，电池在5 A/g循环1000次后拥有高的比容量。 

图4 在不同电解质中前5次循环的CV曲线：(a) 3 M ZnSO₄和 (b) 3 M ZnSO₄+ 2 M LiCl。(c) 在电流密度为5A/g的情况下，Zn/O_d-NVO电池在有和没有LiCl添加剂电解质中的长循环稳定性。 

【结论】

作者发现2M LiCl是水性锌负极电池中的有效添加剂。使用3 M ZnSO₄ + 2 M LiCl作为电解质可以显著抑制锌负极表面的枝晶形成，从而大大提高循环稳定性，减少副反应发生并提高整体容量。究其原因，向电解质中添加Li⁺后，会在锌表面形成一层Li₂O/Li₂CO₃屏蔽层，抑制Zn枝晶生长；另外，Cl^-的存在减少了极化并增加了离子迁移。这项工作表明，适当浓度的协同金属盐电解质是解决枝晶问题和增强锌离子水性电池性能的非常有效的策略。

Xiaoxia Guo, Zhenyu Zhang, Jianwei Li, Ningjing Luo, Guo-Liang Chai, Thomas S. Miller, Feili Lai, Paul Shearing, Dan J. L. Brett, Daliang Han, Zhe Weng, Guanjie He*, and Ivan P. Parkin*, Alleviation of Dendrite Formation on Zinc Anodes via Electrolyte Additives, ACS Energy Letters, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02371