来自食物的灵感：喝咖啡发Science，吃辣椒中Joule！

第一作者：Shaobing Xiong，Zhangyu Hou

通讯作者：保秦烨，丁黎明，Mats Fahlman

通讯单位：华东师范大学，国家纳米科学技术中心，林雪平大学

钙钛矿太阳能电池（PSC）中存在大量的非辐射复合，尤其是表面缺陷态，从而限制了器件效率的提升。可喜的是，通过钝化这些表面缺陷态即可获得性能的提升。

2019年12月20日，Science报道了加州大学洛杉矶分校杨阳教授（西湖大学）及其合作者系统研究茶碱，咖啡因和可可碱（类似“喝茶”、“喝咖啡”、“吃巧克力”）的不同化学环境的官能团对钙钛矿缺陷钝化的情况。当分子中N-H和C=O处于最佳构型时，N-H和I之间的氢键形成有助于主要的C=O与Pb（铅）反位缺陷的结合，从而最大化结合表面缺陷。用茶碱处理的钙钛矿太阳能电池的稳定效率可达到22.6％。

时隔一年，华东师范大学保秦烨等人通过在钙钛矿MAPbI₃添加天然辣椒素，首次直接观察到缺陷钝化过程中MAPbI₃表面区域从p到n型的完全转变过程，这归因于钙钛矿活性层中p-n同质结的自发形成。天然添加剂辣椒素产生的p-n同质结位于钙钛矿表面以下约100 nm。能级转变和缺陷钝化促进了体相钙钛矿层和钙钛矿/PCBM界面处的电荷传输，从而抑制了缺陷辅助复合和界面载流子复合。基于p-i-n倒置结构，研究人员实现了21.88％的效率和83.81％的填充因子，这两个值都是迄今为止报道的基于多晶MAPbI₃薄膜器件的最高记录值，同时还具有出色的器件稳定性。

【研究内容】

钙钛矿表面能级转变

0.1 wt%的天然辣椒素加入到钙钛矿MAPbI₃前驱体溶液中（图1A）。PTAA：F4TCNQ的功函数和电离势分别为4.73 eV和5.21 eV（图1B）。在钙钛矿中加入辣椒素后，MAPbI₃的功函数降低了470 meV，费米能级与价带顶的差值也从0.55 eV变化为1.03 eV，表明MAPbI₃的表面发生了P-N型的完全转变（图1C）。另外，加入辣椒素后，垂直于MAPbI₃薄膜表面的功函数也发生了降低（图1D）。这是由于MAPbI₃表面电荷向辣椒素分子转移和辣椒素引起的介电屏蔽所造成的。由此产生的钙钛矿表面能级改性将增强与PCBM之间的电子萃取。霍尔测试也表明，参比钙钛矿具有正的霍尔系数，表明参比钙钛矿为P型；含有辣椒素的钙钛矿具有负的霍尔系数，表明其N型特性，而且载流子浓度也得到提升（图1E）。 

图1 MAPbI₃薄膜表面P-N型转换

钙钛矿的形貌，结构和光学性质

加入辣椒素后，钙钛矿的晶粒明显增大，因此晶界和缺陷密度会降低（图2A）。通过测试薄膜的荧光光谱发现，加入辣椒素后，MAPbI₃的稳态PL强度明显增强，表明辣椒素能够抑制非辐射复合和降低缺陷（图2B）。拟合瞬态PL的延迟进一步表征电荷传输动力学。含辣椒素的MAPbI₃的载流子寿命得到延长，从5.39 ns增加到8.33 ns（图2C）。在钙钛矿上加上PCBM电子层后，含辣椒素的钙钛矿具有降低的载流子寿命（τ₁ = 0.74 ns; τ₂ = 1.85 ns vs τ₁ = 1.17 ns; τ₂ = 3.04 ns），这表明辣椒素能够提升钙钛矿和PCBM之间的电荷传输，减少界面电荷复合（图2D）。 

图2 钙钛矿薄膜的形貌和光学特性

器件性能

p-i-n PSC的器件结构（ITO/PTAA:F4TCNQ/Perovskite/PCBM/BCP/Ag）示意图如图3A所示。随着适量辣椒素的加入，器件的PCE也得到提升（图3B）。含辣椒素的最佳器件获得了21.88%的PCE，V_oc为1.13 V, J_sc为23.10 mA cm⁻²和FF为83.81%。其中PCE和FF均是基于多晶p-i-n型MAPbI₃钙钛矿器件的最高值，PCE值几乎接近单晶MAPbI₃器件的最高纪录（21.93%）（图3C）。而参比器件的最高效率为19.10%。外量子效率（EQE）也证明了辣椒素的加入会提升器件的J_SC,积分电流从21.22 mA cm^-2增加到22.43 mA cm^-2，与J-V曲线的电流密度一致（图3D）。统计数据也表明，该器件具有良好的重复性（图3E）。通过电化学测试表明，参比器件的内建电势为1.01 V，而加入辣椒素后，内建电势提高到1.06 V（图3F），与器件V_oc的增加一致。瞬态光电压迟滞也表明，载流子寿命得到了显著提升，从1.34 μs增加到2.01 μs（图3G）。在AM1.5G的标准模拟太阳光连续照射下，器件在最大功率点出具有稳定的输出电流和功率（图3H）。在室温相对湿度达45%的条件下，未封装器件在800 h后人仍能获得90%的初始效率，而参比器件损失了60%的效率。这是由于加入辣椒素后，钙钛矿的水接触角得到了提升，因此疏水性得到提高（图3I）。 

图3 器件光伏性能

器件的非辐射复合机制

为了深入理解器件性能的提升，研究人员采用了SCLC测试了钙钛矿薄膜的电荷缺陷密度和迁移率。参比器件的的电子缺陷密度为2.13×10¹⁶ cm⁻³，而0.1 wt%辣椒素添加器件的电子缺陷密度为5.40×10¹⁵ cm⁻³（图4A）；迁移率也从3.96×10⁻² 提高到5.16×10⁻¹ cm² V⁻¹ s⁻¹。暗态J-V曲线表明，器件的反向饱和电流和理想因子均得到了降低（图4B）。电流和电压随光强变化测试结果也表明钙钛矿和PCBM之间降低的界面电荷复合，因此提升了器件的FF。 

图4 缺陷密度和复合表征

第一性原理计算表明由于Pb二聚体在钙钛矿表面的局部电荷分布，薄膜表面的未配位Pb²⁺造成了主要由Pb轨道引起的带内缺陷态（图5A）。而辣椒素的羰基（C=O）通过与未配对的Pb²⁺共享孤对电子来填补这些缺陷态，进而形成Pb二聚体的离域电荷分布，从而增强了钙钛矿薄膜中的电荷输运特性（图5B）。核磁¹H谱结果显示了大的化学位移，说明辣椒素的NH能够与钙钛矿形成H-I键（图5C）。加入辣椒素后，钙钛矿的Pb 4f和I 3d芯能级均向高结合能处位移了0.48 eV，表明钙钛矿费米能级的上移，与UPS结果一致（图5D和1）。 

图5 器件工作机制

为了表明只有表面的钙钛矿发生了p-n的转换，研究人员采取了KPFM测试。对于参比样品perovskite/PTAA:F4TCNQ/ITO，整个体相钙钛矿没有明显的电势台阶（图5F）；含辣椒素的样品具有明显的电势台阶，位于距离表面约100 nm的界面处，证明了体钙钛矿p-n同质结的存在（图5G）。n型区域的梯度电势来源于表面和体相的缺陷钝化差异，因此形成更匹配的能级结盟，加速了电荷传输，抑制了体相和界面处的电荷复合（图5H）。

Xiong et al., Direct Observation on p- to n-Type Transformation of Perovskite Surface Region during Defect Passivation Driving High Photovoltaic Efficiency, Joule 2021, DOI:10.1016/j.joule.2020.12.009