NCM811脱锂至高电压区(x≤0.12)的弛豫分析

第一作者：Jian Kang，Shigeomi Takai, Takeshi Yabutsuka

通讯作者：Shigeomi Takai，Takeshi Yao

通讯单位：日本京都大学能源科学研究院

锂离子电池（LIB）能量密度和工作电压高，自放电率低且循环性能出色，因此被广泛用作各种应用的电源。层状结构的LiNiO₂ (LNO)可以充电到高的脱锂电压区，但其热稳定性和循环性能较差，易导致容量衰减。为了提高LiNiO₂基电极材料的电化学性能，人们用各种过渡金属取代Ni位，并进行了大量的研究。其中，LiNi_aCo_bMn_1-a-bO₂ (NCM)具有较高的比容量和能量密度，是一种很有前途的正极材料。钴和锰分别有助于提高电导率和结构稳定性。LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM-811)容量较高，主要应用于电动汽车或储能系统，但由于高电压区存在严重的相变，且高度氧化的Ni⁴⁺可能与电解液发生反应形成类NiO岩盐层，增大电荷转移电阻，造成容量衰减。利用x射线衍射和精修分析，能够研究LIBs正极材料在充放电结束后的结构变化。这种研究从动力学有利态向热力学平衡态结构变化的方法被称为弛豫分析。对正极材料进行弛豫分析对于了解其充放电过程中结构稳定性具有重要意义。

【工作简介】

近日，日本京都大学能源科学研究生院的Shigeomi Takai等人为了阐明钴取代在NCM体系中的作用，研究了NCM-811脱锂至高电压区域后，弛豫过程中的结构变化，并将结果与之前研究的LiNiO₂进行了比较。结果表明，当Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂脱锂至x≤0.12时，除了少量的H2相外，大部分是H3相。当x=0.09或0.06时，充电时产生的过量H3相，在弛豫时转变成H2，而在x=0.12的样本中没有观察到显著的变化。与LiNiO₂相比，NCM-811在弛豫过程中发生H3向H2的转变较少。随着弛豫时间的延长，H3相的镍层间距减小，可能是由于剩余H3相中锂浓度降低，镍价态增加所致。相关研究成果以“Relaxation Analysis of Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ after Lithium Extraction to High-Voltage Region (x⩽0.12)”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

图1为NCM-811的充电曲线，与之前报道的LNO (LiNiO₂)或3.1-NCA (LiNi_0.933Co_0.031Al_0.036O₂)相比，NCM-811的充电电压更高。对Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂充电至x=0.12、0.09和0.06后，进行了弛豫分析。图2为x=0.12、0.09和0.06时NCM-811的x射线衍射图谱。18.5°和19.5°附近的峰分别为H2和H3相的003晶面反射。随着弛豫时间的延长，H3相的003峰均向低2θ方向移动，而H2相的003峰则没有变化。同时发现，随着锂离子的脱出，H2的003衍射峰相对强度减小。此外，H3的003峰移随着x的减少或脱锂深度的增加而变得平缓。在脱锂到x=0.12后，在H3的003峰较低角度侧观察到小的宽峰。这是由于H3和H2之间的中间结构，迅速转化为H2和H3相。对于x=0.09或0.06以下，并没有出现这样的宽峰，因为即使在充电结束后，H3相也被认为是有利的。对于所有的衍射图样，在假设H2和H3相共存的情况下进行了精修。

图3显示了弛豫50小时后x=0.12的精修图谱，结果测量的和精修结果很一致，R_wp值足够低。表I列出了初始和弛豫最后H3相的摩尔分数、晶格参数和氧化物离子位点的分数坐标。图4显示了H3相的摩尔分数与弛豫时间的关系。从总体趋势来看，锂浓度越低，H3摩尔分数越高。当x=0.09和0.06时，H3相的摩尔比随着弛豫时间的增加而逐渐减小，而当x=0.12时则相反。即在更深的脱锂过程中，生成过多的H3相，在弛豫过程中又变成H2。此外，在3.1-NCA或LNO中，深度脱锂样品呈现出明显的H3相向H2相的转变。

图 1、Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料在0.01C下的充电曲线。

图 2、Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在脱锂后弛豫的x射线衍射图谱:(a) x=0.12，(b) x=0.09，(c) x=0.06。

图 3、Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (x=0.12)在脱锂结束弛豫50 h后的xrd衍射图谱并进行精修。

表 1、初始状态和弛豫50h后Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂精修结构参数。

图 4、Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的H3相的摩尔分数随弛豫时间的变化。

图5显示了H2和H3相晶格参数与弛豫时间的关系。无论锂的浓度如何变化，H2和H3相的a轴长度都是相似的，随着弛豫时间的增加，a轴长度略有增加。另一方面，H3相的c轴长度明显小于H2相，但由于图2中H2相的峰强小得多，H2相的数据可能有些分散。对于H3相的弛豫行为，c轴长度在弛豫过程中逐渐增大。假设上述部分H3相转化为H2，那么为了减小c轴长度，在剩余的H3相中应该包含较少的锂离子，这与图5的结果不一致。为了澄清这一现象，本文着重研究了c轴层间距的变化。

图 5、Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的a轴(a)和c轴(b)晶格参数随弛豫时间的变化。

图6绘制了使用精修的氧化物离子位置计算得出的H3相的锂和镍中间层距离随弛豫时间的变化。结果表明，在弛豫过程中，锂层间距增大，而镍层间距略有减小。假设过度形成的H3相在上述的弛豫过程中转变为H2，那么剩下的H3相中锂离子的数量将会减少，而H3相中镍离子的平均价态将会增加。因此，锂中间层中的氧化物离子之间排斥力的增加和镍离子尺寸的减小定性地解释了在弛豫期间d_Li的增加伴随着d_Ni的减小。在这样一个高度脱锂区（锂离子浓度较小，仅占锂离子占比的6%~12%），锂离子浓度的变化较小（可屏蔽氧化物离子之间的排斥力）在很大程度上归因于d_Li而不是d_Ni。因此，由d_Li和d_Ni组成的c轴长度在弛豫过程中应该略有增加。

图6、(a) Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的锂和(b)镍层间距随弛豫时间的变化。

在LNO中，H2相和H3相的c轴长度在弛豫过程中相差约0.8Å，而在3.1-NCA中相差要小得多。因此，H2和H3相c轴的较大差异抑制了H2和H3相之间的相变，导致弛豫时摩尔分数的变化较大。在NCM中，c轴长度的弛豫行为与LNO非常相似。从弛豫过程中摩尔分数变化的结果来看，NCM与3.1-NCA或LNO相比，可以快速实现平衡结构。因此，快速的相变有助于NCM循环性能的提高，而3.1-NCA通过H2和H3相之间更近的晶格参数来提高循环性能。

综上所述，与3.1-NCA或LNO相比，NCM在高脱锂区形成了更多的H3相。然而，快速的相变有利于NCM实现平衡结构，使得在弛豫过程中结构变化较小。

【结论】

本文对NCM-811进行了弛豫分析，研究了0.06≤x≤0.12深度脱锂区的结构变化，并与之前的LiNiO₂和3.1-NCA进行了比较。脱锂结束后，在所有锂浓度下检测到H2和H3相共存，同时发现H3相在弛豫过程中部分转化为H2。弛豫过程中H3相到H2相的摩尔分数变化小于LiNiO₂或3.1-NCA，说明NCM-811在充电过程中容易进入平衡状态，但H2和H3相的c轴变化较大。

Jian Kang, Shigeomi Takai, Takeshi Yabutsuka, and Takeshi Yao.  Relaxation Analysis of Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ after Lithium Extraction to High-Voltage Region (x⩽0.12). Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/abd834