PNAS：富溴电解质中锂金属电沉积的早期演化

40多年来，可充电锂金属电池的开发一直是便携式电子产品、电动汽车和电网级储能的重要研究方向。众所周知，金属锂负极具有极高的理论比容量(3860 mAh g^-1)、最低还原电位(3.040 V)和低密度(0.534 g cm^-3)。不幸的是，锂金属负极存在很多问题。首先，在液体电解质中，电极和电解质之间的副反应导致电极可逆性和循环稳定性差。第二，在电流密度远低于经典扩散极限时，锂沉积产生枝晶结构，造成电池内部短路或“死锂”产生。最后，在锂上自发形成的无机或有机-无机界面的离子电导率总是比体相液体电解质低得多，这导致大的极化，并加速电解质的分解。所有以上这些缺点在很大程度上可归因于，缺乏对在锂上自发形成固体电解质界面(SEIs)的化学、物理和输运性质的理解和调控。

【文章简介】

近日，美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授团队以“The early-stage growth and reversibility of Li electrodeposition in Br-rich electrolytes”为题，在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.上发表最新研究论文，探究了含溴化锂（LiBr）添加剂的液体电解质中锂沉积的早期生长动力学过程和可逆性。结果表明，通过改变固体电解质界面能，来理解和消除锂沉积初始阶段的形貌和化学不稳定性，是实现高循环活性锂金属电池的一种可行途径。

【文章解读】

1. 电化学过程

离子运动和电荷转移过程通常在电化学反应过程中同时发生。难以分辨其对过电位的影响，但仍可通过电压响应曲线来定性描述各种效应。在电流i＜i_L（经典扩散极限的电流密度）时，锂离子的电沉积电压-容量曲线(图1A)具有三种不同的区域：（a）由于SEI形成导致的初始电压急剧下降；（b）随后由于锂离子成核所需额外能量，电压出现负峰值(局部最大值)；（c）锂核成核后生长的稳定阶段。

根据电流密度和晶核尺寸的关系公式，基于生长阶段初始时电沉积锂尺寸的测量，可以推导出电解液中的体相和界面离子传输信息。图1B为不同电流密度电流密度(0.1、1、20 mA cm^-2)和电解质组成(0至20 mol%LiBr)下的电压相应曲线，可观察到成核过电势(η_n)和过电位最小值(η_m)随着LiBr摩尔分数提升而降低，表明电解质中LiBr成分的额外作用。LiBr添加剂降低了成核势垒和锂电沉积核形成的临界容量。

分析沉积后电极表面形貌发现，较高的电流密度赋予较高的活化(成核)过电位来形成晶核，并且晶核的大小与活化过电位成反比，因此对于恒定的电沉积容量来说，更大的过电位提供了更多的较小的晶核。对于固定的电流密度，添加LiBr后，原子核的尺寸不会有明显的变化。在任何电流密度下，LiBr都会使锂电沉积层的形貌发生显著变化。对于固定的电流密度，可从斑点状的3D电沉积结构转变到更平坦的2D结构。

图1 不同电流密度和低容量下，锂成核和生长的基本原理，及电解液化学组成对锂镀层形貌的影响。（A）恒流锂沉积的典型电压曲线；（B）不同电流密度和不同电解质组成下的恒电流锂沉积的实验电压曲线；（C）在一定电流密度范围内的电沉积锂形貌的SEM图。

2. SEI膜成分

作者通过XPS分析了在锂电沉积的初始阶段LiBr对SEI化学组成的影响。观察到随着LiBr浓度的增加，在SEI中的溴增加是微弱的。且随着LiBr的引入，SEI中C：Li、O：Li比和Li₂CO₃及C–C–O的增加、C–C/C–H的减弱，是由于在电沉积过程中LiBr促进碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂的分解，诱导形成了富碳SEI膜。

图2 低容量下形成的锂镀层的界面化学。（A）SEI层的XPS光谱；（B）C1s高分辨率光谱。

3. 电解质化学/界面化学

图3A为原子核尺寸与电流密度的实验测试值和拟合关系曲线，结果说明：在锂电沉积的初始阶段，由体相扩散和SEI扩散引起的传质过电势的组合是相关的。基于接触角测量，估算了锂金属在不同LiBr含量的碳酸盐电解质中的界面能(γ)（图3C）。当LiBr浓度从0增加到20 mol%，界面能从475 mJ m^-2增加到488 mJ m^-2。电化学阻抗谱进一步揭示了锂离子在SEI膜和体相电解质的传输特性（图3D）。结果表明，随着LiBr浓度的增加，锂离子的表面扩散速率增加了大约3倍，这意味着锂离子在SEI中更容易2D迁移，促进更多的扩散/非局域电沉积。

图3 在最小过电势下的曲线拟合，以及电解质化学/界面化学对界面能、界面接触角、表面扩散率和SEI浓度的影响。（A-B）平均核半径与电流密度的关系；（C）不同浓度的LiBr(0，5，10，20wt%)电解质中SEI界面能和界面接触角，以及SEI层中相应的碳锂比；（D）不同LiBr添加量下，SEI表面扩散率-浓度(理论上确定)和SEI表面扩散率曲线图。

作者进一步研究了高沉积容量下电沉积锂的形貌、化学成分和表面能(图4)。结果表明，在较低容量下电沉积初始阶段形成的SEI膜，在较高容量下会继续生长，且随着它的生长，增强了离子通过它的传输速率。与非溴化SEI相比，富含溴的低聚SEI具有异常快的离子传输，非常类似于通过体相聚合物网络的离子扩散；非溴化SEI具有低一个数量级以上的离子扩散率，更类似于无机SEI。富含溴的SEI也具有更高的表面离子扩散和更高的表面能。

图4 电解质化学/界面化学对锂离子电沉积形貌和界面上锂离子物理输运特性的影响。（A）电沉积锂形态的SEM图；（B）不同容量下形成的SEI的C/Li原子比图；（C）不同容量下形成的SEI中C1s高分辨率光谱组分原子百分比图；（D）Nyquist曲线；（E）不同容量下电沉积锂的SEI锂离子扩散率图。

4. 电化学性能

通过恒电流剥离/电镀、库仑效率和光学显微镜进一步研究了锂电沉积的可逆性和沉积形貌(图5)。含20 mol%LiBr添加剂电解质的循环寿命提高了三倍，且循环电压曲线电压在0.05和0.08 V之间，低于不含LiBr的电解质电压范围。这表明富含溴的SEI促进了离子迁移，并且在溴化电解质中锂电沉积具有相对较好的电化学可逆性。与溴化电解质(20 mol%LiBr)相比，在普通电解质(0 mol%LiBr)中，电沉积物的形貌快速演变为大的苔藓状枝晶，溴化电解质具有平滑的形貌，基本上没有枝晶，在视觉上生长速度较慢。进一步对电沉积锂的高度和粗糙度进行半定量分析，溴化电解质中的电沉积物树枝状形貌相对较少，更加平滑，并且显示出低一个数量级的高度和粗糙度。

图5 溴化电解质化学影响下形成的锂镀层的可逆性和循环性。（A）对称锂的恒电流电镀-剥离电压曲线；（B）0 mol%和（C）20 mol%LiBr的电压与面积容量图；（D）库仑效率；（E）锂电沉积的光学快照；（F）提高锂电沉积容量的电沉积高度图。

【总结】

综上，本文研究了溴化电解质在电镀初始阶段对锂镀层的形貌、化学组成、界面能和电化学可逆性的影响。通过体相电解质和表面的离子传输(扩散)，LiBr被证明在锂沉积过程中起着重要作用。此外，作者证明了在沉积初始阶段观察到的表面能、化学性质和均匀的形貌确实在电镀的后期阶段促进了电化学稳定性，并且在深度循环期间对锂电沉积的可逆性具有积极的影响。总之，设计高表面能和高表面扩散率的界面是稳定活性金属电沉积的可行方案。对于加速实现高能量密度、高性能的活性金属电池来说，探究和消除活性金属电沉积的枝晶成核起始步骤中的形貌和化学不稳定性是至关重要的。

Prayag Biswal, Atsu Kludze, Joshua Rodrigues, Yue Deng, Taylor Moon, Sanjuna Stalin, Qing Zhao, Jiefu Yin, Lena F. Kourkoutis, and Lynden A. Archer. The early-stage growth and reversibility of Li electrodeposition in Br-rich electrolytes, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020. DOI:10.1073/pnas.2012071118