本文转载自：顶刊收割机微信公众号 钠离子电池具有资源丰富、成本低、综合性能较好等优势，正极的可逆比容量的提升对于进一步提升其能量密度具有重要的意义，而参考富锂材料引入氧变价可以显著提升材料的比容量。近些年来，具有可逆氧变价行为的钠离子电池层状氧化物陆续出现，表现出诸多不同于富锂材料的性质（如可逆性较好、无过渡金属迁移、电压滞后可调控等），成为近期钠离子电池正极材料研究热点。Science报道Science：根据阳离子势设计出两种新型氧变价正极材料 图1 基于阳离子势计算得到的含Li、Na、K层状氧化物的晶体结构（O3或P2型），预判NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2与Na5/6Li5/18Mn13/18O2的晶体结构分别为O3和P2型，与实验结果一致。Science首次发表钠离子电池研究成果（👈点击传送门）中科院物理所胡勇胜研究员等开展钠离子电池层状氧化物成相规律理论研究，首次引入“阳离子势（Фcation）”这一新物理量反映层状氧化物中碱金属层和过渡金属层之间的相互作用，以指示八面体型（O3）和三棱柱型（P2）结构之间的竞争关系，并绘制出能够区分这两种结构的“相图”（图1），提出了预测和设计层状氧化物材料的新方法，为低成本、高性能钠离子电池正极材料的开发提供理论依据。O3-NaLi1/3Mn2/3O2组成可能是一个潜在以氧离子得失电子提供电荷补偿的材料，但是很难合成。为了促进该结构的形成， Science文中利用调节阳离子势，发现使用部分Ti4+取代Mn4+能够促进O3结构的形成。相较Mn4+，Ti4+有更小的离子势，加入Ti4+能够减小体系的阳离子势，并设计了NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2。在此基础上进一步设计出来P2相结构，目的是得到一个高钠含量的组成，通过降低Na含量，并同时调节Li和Mn的比例，设计了Na5/6Li5/18Mn13/18O2（图1）。实验成功合成了上述两种材料，分别是O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2和P2-Na5/6Li5/18Mn13/18O2。如图2 所示，在1.5-4.5 V电压范围内，O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2具有一个从3.7 V-4.5 V的电压平台（氧变价），对应有~270 mAh/g的比容量，放电具有~230 mAh/g的比容量。在第二周的充电过程中，在4.1V左右仍具有氧变价平台。P2-Na5/6Li5/18Mn13/18O2的充放电曲线形状与O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2类似，首周充电比容量接近240 mAh/g。可逆比容量接近230 mAh/g。图2 （A）O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2与（B）P2-Na5/6Li5/18Mn13/18O2在金属钠半电池中的充放电曲线，电压范围1.5-4.5 V，具有超过200mAh/g的可逆比容量。 Nature Materials接力Nature Materials 通过控制合成条件，合成模型材料O3-NaLi1/3Mn2/3O2 2021年新年刚过，Nature Materials上线了一篇J.-M. Tarascon等最新的氧变价工作，作者通过大量的实验，使用非常见的Na2O2、Li2O、Mn2O3作为前驱体，并控制烧结气氛以及烧结程序，合成了O3-NaLi1/3Mn2/3O2（空间群C2/m），Li和Mn占据过渡金属层并呈现蜂窝有序。该材料首次充电比容量约250 mAh/g，可逆比容量约190 mAh/g，文中特别指出，该材料在循环40次循环内电压衰减并不明显（图3，4）。除此之外，作者还发现该材料具有非常好的对水稳定性，经过水洗后结构可以完整地保留。图3 水洗后的O3-NaLi1/3Mn2/3O2的同步辐射XRD精修谱图（Li/Mn为蜂窝有序排布）图4 O3-NaLi1/3Mn2/3O2的充放电曲线，1-40次循环几乎没有电压衰减除此之外，本文还研究了诸多基础科学问题，包括结构演变过程（充电为O3-O3(II)-O3(III)演变，不发生O3-P3转变）、产气（首周充电至3.8 V以上有失氧行为）、过渡金属迁移（首次充放电没发现，循环10次后表面发生少量Mn迁移）、Li迁移（不脱出材料，但是充电后会不完全可逆地迁移至Na层）、电荷补偿机制（充电Mn不参与，放电到低电位Mn参与且随循环参与程度提升）等等，较为全面地介绍了该材料的性能和基础科学问题。 Joule发布Joule报道了目前最高可逆比容量的氧变价正极材料 其实，中科院物理所胡勇胜研究员等较早时间就从事钠离子电池正极材料中氧变价行为的研究（图5），并较早地发现了一系列新奇的现象，为其他研究人员提供了重要的参考。其中较为有代表性的工作是2018年11月在Joule上线的P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2的工作，该材料具有目前最高的可逆比容量（~270 mAh/g），首次充电完全由氧变价提供（~210 mAh/g），可逆Na脱嵌量可达0.9以上。除此之外，该工作还发现了氧变价材料具有低体积形变（首次充电仅1.35%）以及可以抑制体相P2-O2转变的性质：这些性质均在其他课题组后续工作中得到验证。除此之外，当时的工作中已经发现P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2在1.5-4.5 V之间循环电压衰减也并不明显（图6）。图5 P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2的“一石三鸟”的性质（高容量、低应变、抑制相变）图6 P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2在1.5-4.5 V之间循环，电压衰减并不明显参考文献1. Zhao C, Wang Q, Yao Z, et al. Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries. Science, 2020, 370(6517): 708-711.2. Wang Q, Mariyappan S, Rousse, G, et al. Unlocking anionic redox activity in O3-type sodium 3d layered oxides via Li substitution. Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-020-00870-83. Rong X, Hu E, Lu YX, et al. Anionic redox reaction-induced high-capacity and low-strain cathode with suppressed phase transition. Joule, 2019, 3(2): 503-517.4. Rong X, Liu J, Hu E, et al. Structure-induced reversible anionic redox activity in Na layered oxide cathode. Joule, 2018, 2(1): 125-140.华算科技专注理论计算模拟服务，具有超强的技术实力和专业性。是同时拥有VASP、Materials Studio、Gaussian商业版权及其计算服务资质和海外高层次全职技术团队的正规机构！