神奇！Cu基底褶皱化可实现碳酸酯电解液中均匀Li沉积
第一作者：Ju Ye Kim, Oh B. Chae（共同一作）
通讯作者：Hee-Tae Jung，Mihye Wu
通讯单位：韩国科学技术院、韩国化学技术研究所、美国罗德岛大学、哈佛大学等
由于较高的理论比容量（3862 mAh g-1）、低重量密度（0.531 g cm-3）和最低的还原电位（-3.04 V vs. SHE），锂金属被认为是最理想的负极材料。然而，在反复充放电过程中，由于Li在负极侧的不均匀分布，会产生Li枝晶和死Li，从而导致低库伦效率和安全性问题。因此，控制锂金属电池中负极上的Li沉积是实现其实际应用的最重要因素。为获得均匀的Li沉积，已经提出了各种策略，包括界面控制、采用保护层和电极的结构设计。但有关负极上Li枝晶生长的重要问题仍未解决。
【成果简介】
近日，韩国科学技术院Hee-Tae Jung、Mihye Wu等人首次设计了一种具有特定晶体高度均匀[100]晶面的褶皱Cu箔作为Cu基底，用于在碳酸酯基电解液中进行高度均匀地Li沉积。通过Ag辅助化学气相沉积（CVD）石墨烯生长法改性的Cu基底表现出非常均匀的Li成核和生长，消除了Li枝晶的形成，从而显著改善了电池性能，Li/Cu半电池以99%的库伦效率循环超过250圈，LiFePO4/Li全电池循环200圈后容量保持率为90%。研究发现，Cu表面的褶皱结构和[100]晶面的均匀性分别对提高Li+在Cu表面的通量均匀性和Li+在Cu表面的吸附能起着重要作用。相关成果发表在国际著名期刊Nano Energy上。
【内容详情】
1、利用CVD石墨烯生长工艺制备褶皱Cu
通过CVD石墨烯生长工艺制备褶皱Cu基底的整个过程如图1所示。在制备过程中，由于生长的石墨烯和Cu之间的热能膨胀差异，Cu会发生表面变化从而产生褶皱。在该研究中，首先以石墨烯为导向材料，利用CVD后所获得的Cu箔来制造褶皱Cu。考虑到晶面可能会影响锂离子电池的电化学性能，根据对CVD生长石墨烯的研究，Ag可以诱导形成高度[100]取向的Cu晶面，所以进一步利用Ag辅助制备了具有特定晶面的褶皱Cu。
图1 褶皱Cu制备的示意图
2、褶皱Cu的理化分析
2.1褶皱Cu的形貌分析
图2a显示了褶皱Cu基底的光学显微镜（OM）图像。褶皱Cu箔在大面积（~200 cm2）上非常光滑，表明只要CVD石英管的尺寸可用于常规石墨烯生长工艺，这种CVD辅助制备褶皱Cu箔的工艺就可以放大。SEM图像清楚地显示，在CVD石墨烯生长步骤之后形成了Cu褶皱，该褶皱具有周期性，宽度为280 nm，褶皱在区域内具有特定的方向，并且它们的方向平行于褶皱的谷。TEM图像显示，与普通褶皱不同，普通褶皱在加热到基材玻璃化转变温度以上时具有平滑的曲线，而通过CVD石墨烯生长制备的褶皱仍具有尖锐的山丘和山谷形状，深度尺寸为11 nm。图2d显示了三种不同Cu基底（裸Cu箔、褶皱Cu（wCu箔）和Ag辅助制备的褶皱Cu（100-wCu箔））的电子背散射衍射（EBSD）结果。与预期一样，在裸Cu箔中观察到各种颜色，表明具有许多随机取向的Cu畴的小晶粒。相反，wCu箔产生接近红色（~ 50%）、绿色（~ 25%）和其他颜色，表明晶体向[100]方向移动并保留了多晶特性。而在100-wCu基底中观察到几乎全是红色，表示[100]晶面。由于Ag-Cu合金和高温生长的石墨烯工艺会产生内应力和界面应力，因此取向变化可将应变能降至最低。裸Cu、wCu和100-wCu的晶粒尺寸分别为7、34和171 µm。与其他样品相比，100-wCu箔的晶粒尺寸特别大，如此巨大的尺寸可提高表面均匀性，从而使整个区域产生均匀的Li+通量。此外，XRD进一步证实100-wCu箔在[100]方向上具有强取向（图2e）。
图2 褶皱Cu箔的表面形貌及晶体分析
2.2表面改性的Cu基底上的Li成核行为
为研究三种Cu基底上的Li沉积行为，分析了初始和进一步Li沉积之后的电压分布和相应的可视化沉积。图3a-c显示了使用碳酸酯基电解液、电流密度为0.01 mA cm−2的Li/Cu电池的初始充电电压曲线。在充电开始时，由于Li在Cu基底上的成核作用，每个电池显示出急剧的电压降，这产生了必须克服增加的界面能。裸Cu箔、wCu箔和100-wCu箔的成核电位分别为-32、-30和-25 mV。然后，电压随着沉积Li的增加而增加，直到达到电压平台，这对应于沉积Li的初始生长过电位。wCu箔的Li初始生长过电位（−8.5 mV）远低于裸Cu箔（−17 mV），而在100-wCu箔中进一步增强（−5 mV）。这清楚地表明褶皱结构和均匀的[100]晶面在减轻Li沉积障碍方面起着重要作用。
图3 三种Cu基底上的初始Li沉积行为
进一步对三种Cu基底进行了非原位SEM观察，以验证Li的均相度和成核分布。裸Cu箔的表面是不规则的，微米级颗粒在该Cu箔上聚集。wCu箔的表面更规则、更光滑，显示出更小的粒径和更均匀的分布。换言之，裸Cu箔上的Li+通量是局部化的，而wCu箔上的Li+通量是非局部化的，原因在于表面起皱。这可能是由于图案化表面增加了Cu和Li之间的结合能。因此，与裸Cu箔相比，wCu箔可显著缓解Li成核和初始生长过电位。尽管使用wCu箔可获得具有较小Li粒径的较平滑形态，但也观察到少量Li颗粒聚集，这可能是由于该箔的不均匀表面能造成的。100-wCu箔显示出比wCu箔更均匀的Li沉积，它显示了均匀分布的Li纳米颗粒，具有高密度且直径小于〜500 nm，均匀覆盖100-wCu箔表面。图3f（插图）显示了100-wCu箔协同效应的示意图，褶皱结构和均匀[100]晶面产生的均匀Li吸附能可促使非局部化Li+通量。因此，除褶皱结构外，均匀的[100]晶面在进一步增强Li纳米颗粒均匀分布方面起着重要作用。在Cu表面引入[100]晶面可有效降低成核势垒，使Cu表面由疏锂变为亲锂。以高表面能的亲锂Cu[100]晶面获得的高度均匀分布是初始充电期间Li均匀成核和生长的原因。因此，褶皱结构和[100]晶面在生成均匀Li沉积中起着重要作用。
2.3 100-wCu箔的均匀Li沉积行为
由于100-wCu表现出最佳的初始Li沉积性能，因此在0.5 mAh cm−2下进一步沉积后检查了100-wCu的Li沉积。正如所预期的那样，裸Cu箔的不均匀表面能和粗糙度导致具有大空位的无序枝晶Li沉积。3D AFM图像显示了Li沉积后的总体粗糙度差异，表明从纳米级到微米级的宽范围内都有明显的局部Li沉积。相反，在100-wCu箔上观察到无枝晶的Li在大面积上沉积且具有均匀的厚度，没有任何空隙，厚度约为2.4 µm，这几乎等于容量为0.5 mAh cm−2的Li在没有空隙的情况下密集沉积时计算的厚度。这种致密均匀的Li沉积不仅提供了体积能量增加的优点，而且增加了安全性。这是因为减少了由于针状Li枝晶穿透隔膜接触正极而引起的内短路。此外，AFM结果显示，在其他沉积区域中，表面粗糙度几乎相同，这证实了在整个100-wCu电极表面上高度均匀的Li沉积。因此，通过横截面SEM和AFM分析，可以确认，100-wCu的高度均匀[100]晶面导致了平坦的Li沉积，其表面粗糙度与初始阶段的均匀成核几乎没有偏差，原因在于该材料具有均匀分布的亲锂性。
图4 容量为0.5 mAh cm-2时的Li沉积形态分析
3、100-wCu基锂金属电池的电化学性能
3.1 100-wCu基底的循环稳定性
图5a显示了使用裸Cu和100-wCu箔组装的Li/Cu电池的电化学性能和Li沉积行为。100-wCu箔在250次循环中表现出99%的优异CE，而裸Cu箔在140次循环后表现为83%，这表明100-wCu箔促进了稳定的电化学反应。在100-wCu箔上均匀的Li沉积可实现稳定的充放电行为并降低反应势垒，而在裸Cu箔上不均匀的Li沉积会导致Li枝晶生长和循环时Li和电解液的消耗。图5b显示了100-wCu箔的全电池测试。首先在100-wCu箔上沉积5.0 mAh cm−2 容量的Li，然后与LiFePO4组装以构建全电池。为研究该电池的高压运行，使用了碳酸酯基电解液，电流密度为0.5 C，截止电压为2.5–4.2 V。随着循环的进行，裸Cu箔的容量下降，135次循环后容量保持率仅为81%。裸Cu箔的差性能是由于该箔上Li分布不均匀导致电阻增大造成的。相反，100-wCu箔的放电比容量在100次循环中保持在150 mAh g−1，200次循环后容量保持在90%以上，CE接近100%。因此，即使在碳酸酯基电解液的情况下，由于不良的正极稳定性不利于实现良好的循环性，该100-wCu箔仍显示出优异的全电池性能，包括具有高CE的长循环寿命。
图5 裸Cu箔和100-wCu箔的电化学性能
3.2循环后100-wCu箔的均匀Li沉积
为观察重复循环后沉积Li的表面，进行了非原位SEM表征。如图5c所示，50次循环后裸Cu箔的表面形态显示出粗糙的枝状Li沉积。相反，即使经过100次循环后，100-wCu箔的表面仍保持均匀的Li沉积，具有非常平坦且致密的薄膜状形貌，这表明长时间的循环保持了均匀的电镀/剥离行为，并且减轻了Li金属的体积变化。在裸Cu箔和100-wCu箔上循环时的Li沉积行为如图5d所示。局部Li+通量和随机分布的表面能引起Li在裸Cu箔上不均匀成核，这种不平衡的表面状态导致枝晶Li生长。相反，褶皱表面结构和均匀分布的[100]晶面提供的均匀表面能可引起非局部Li+通量，从而使Li在100-wCu箔上均匀成核。经过长期循环后，均匀且无枝晶状的Li沉积得以实现，从而保证了这种具有高CE电池的稳定循环性能。
【结论】
该研究利用CVD石墨烯生长工艺制备了一种具有褶皱结构和高度均匀[100]晶面的新型Cu基底，用于Li的无枝晶沉积。电化学结果表明，在LiFePO4/Li全电池和Li/Cu半电池实验中，即使使用碳酸酯基电解液，该Cu基底仍具有优异的循环稳定性。AFM、SEM和EBSD分析清楚地表明，褶皱表面结构和均匀的[100]晶面对Li的均匀沉积起着重要作用，从而消除了不均匀的Li枝晶生长。从这些观察中，可知一方面褶皱表面结构提供了均匀的Li+通量，另一方面均匀的[100]面在Cu基底上提供了均衡的Li吸附能。由于这种协同效应，Li可以均匀沉积而不形成枝晶，从而实现了稳定的循环性能。
Ju Ye Kim, Oh B. Chae, Mihye Wu, Eunsoo Lim, Gukbo Kim, Yu Jin Hong, Woo-Bin Jung, Sungho Choi, Do Youb Kim, Issam Gereige, Jungdon Suk, Yongku Kang, Hee-Tae Jung. Extraordinary dendrite-free Li deposition on highly uniform facet wrinkled Cu substrates in carbonate electrolytes. Nano Energy 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105736