张继光&许武：局部高浓电解液的设计及应用

第一作者：Xia Cao

通讯作者：Wu Xu, Ji-Guang Zhang

通讯单位：西北太平洋国家实验室

众所周知，电解液对于锂离子电池(LIBs)的稳定运行起着至关重要的作用。近年来，因对高能电池的需求不断增加，研究人员试图扩大电解液的电化学窗口以使其能在具有极低还原电位的锂金属阳极（LMA，相对标准氢电极为-3.040 V）和具有高氧化电位(>4.5 V vs Li/Li⁺)的阴极中工作。但LIBs中的常规电解质（1-1.2 M LiPF₆-碳酸酯溶剂）不适用于锂金属电池（LMB），因其会导致Li枝晶的生长，且LMA的库仑效率（CE）较低。另一方面， 在传统LIBs中大多数阳极材料（如Gr）的体积变化相对较小（通常<10％），对该类电极表面形成的sei层的机械强度要求不高。但某些高容量电极材料（如lma和硅（si））在循环期间存在大的体积变化，此时电极表面坚固、柔软的sei< span="">必不可少。大量研究工作致力于开发新型电解质以实现稳定LMBs和硅基LIBs体系。如5.5 M LiFSI-DMC的超浓缩电解液（HCE）可在5 V内稳定。醚基HCE （如4 M LiFSI-DME）可使LMA的CE提高到99.2％。此外新开发的一系列全氟电解液也可使LMA和Si阳极稳定循环。近年来，局部高浓电解液(LHCE)引起广泛关注。这些LHCE兼具HCE与低浓度电解质（低粘度、低成本）的优点，对LMA和高压阴极（如LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NMC）（x⩾0.6）、LiCoO₂）均稳定。

本综述将讨论LHCE的基本设计原理，回顾这类电解液在各电池中的应用。并将讨论这些电解液与LMA、Si阳极、Gr阳极及高压阴极兼容的基本机理。该综述以“Review—Localized High-Concentration Electrolytes for Lithium Batteries”为题发表在Journal of The Electrochemical Society。

LHCE电解液设计原则

本节将讨论LHCE的合理设计，包括各组分的作用及其选择/优化原则。LHCE通常包含三种主要组分：离子导电盐，可溶盐溶剂和稀释剂。在某些情况下针对特定的电池化学性质引入其他添加剂来优化电解液。配制LHCE时，要求锂盐在选定溶剂中具有良好/高的溶解度来形成HCE(通常盐浓度为>3 M)。图1为几种电解液的通用结构，与常规稀电解液（图1a）和HCE（图1b）相比，LHCE的关键特征是其独特的溶剂化结构：高浓度的盐-溶剂簇分散在稀释剂中（图1c）。HCE和LHCE电解液中可溶盐的溶剂分子几乎都与阳离子配位，游离溶剂分子很少甚至不存在，故Li⁺被迫共享溶剂分子，同时很大一部分阴离子也参与Li⁺配位，导致接触离子对（CIP）和阳离子-阴离子聚集体的形成（图1b和1c）。而常规电解液（1M）中具有足够的溶剂分子可确保图1a所示的溶剂分离离子对（SSIPs）结构。

LIBs中常用锂盐包括LiPF₆，LiClO₄，LiAsF₆，LiBF₄，LiBOB，LiDFOB，LiTf和LiTFSI及其衍生物等。HCE和LHCE对高溶解度和离解常数的需求排除了上述大部分锂盐。目前HCE和LHCE中最合适的锂盐为酰亚胺盐，如LiFSI，LiTFSI和LiBETI。当溶剂化结构从常规电解液的SSIPs转变为HCEs和LHCEs中的CIPs和聚集体时，电解液中最低未占据分子轨道（LUMO）从溶剂转移到阴离子。如在1.2 M LiFSI-DMC的稀电解液，5.5 M LiFSI-DMC的HCE和1.2 M LiFSI-DMC-BTFE的LHCE，LUMO从稀电解液中的DMC（图1d）转移到HCE（图1e）和LHCE（图1f）中的FSI^-。因此，阴离子会优先分解形成富含无机物的SEI。

常规电解液中所用非质子溶剂（如碳酸酯、羧酸酯、醚、磷酸酯、腈和砜等）均可用于HCE和LHCE。同时由于HCE和LHCE中几乎所有溶剂参与了Li⁺配位，使得电解液的氧化稳定性得以提高，因而该类电解液体系中溶剂的选择范围更广。如基于醚类溶剂（如DME）的稀电解液在4.0 V (vs Li/Li⁺)以上不稳定，但醚基HCE和LHCE可使4.5 V级高压LMB稳定循环。在常规电解质中EC对Gr和Si负极表面SEI的形成具有重要作用；而具有独特结构的LHCE即使不含EC也可在LIBs中表现出极稳定的循环性能。此外，基于不可燃溶剂（如磷酸三乙酯（TEP））的LHCE在LMB和LIB中均显示出优异的电池性能。

HCE中稀释剂的引入降低了LHCE中的总盐浓度，同时保留HCE中高浓度盐-溶剂簇的局部配位环境（图1b）。锂盐在所采用稀释剂中的溶解度很小或没有溶解度，可与HCE中的溶盐溶剂混溶形成澄清、均匀的溶液，避免相分离；此外稀释剂粘度应较低，以降低电解液的整体粘度；具有足够的稳定性。满足这些要求的BTFE、TTE等作为稀释剂已被用于基于不同盐/溶剂组合的HCE。如图1g-1k所示，BTFE不与Li⁺配位，分布在Li⁺的主要溶剂化鞘层外（径向分布1.95Å）。氟化原甲酸酯（如TFEO）是另一类用于LHCE的稀释剂，其沸点(143°C)高于BTFE(63°C)。在TFEO基LHCE中形成的SEI显著抑制了Li和电解质的持续消耗，LMB的循环寿命大大延长。因围绕高浓度簇的稀释剂分子可参与电解质/电极间相的形成，LHCEs相对于相应HCEs的性能进一步改善。LHCE中稀释剂的量对电池性能有很大影响：它改变了总盐浓度，粘度和电导率。

图1 (a)常规电解质，(b)HCE和(c)LHCE的电解质结构。(d)-(f)三类电解液中锂阳极上每个原子的PDOS曲线。(g) 电解液组分的结构与DMC-LiFSI和BTFE-LiFSI的盐-溶剂对。通过从头算分子动力学(AIMD)获得的(h)HCE，(i)LHCE的快照和(j)Li-O_DMC与Li-O_BTFE径向分布函数。(k)不同电解液的拉曼光谱

表I 采用不同LHCEs的电池性能概述

添加剂在LHCE中也起到重要作用。在传统电解液中使用的成膜添加剂（如EC、VC、FEC等）可进一步改善基于LHCE的LIBs电池性能。但SEI形成过程中阴离子分解会与添加剂竞争，因此须针对特定的电池化学仔细选择所选添加剂的量。

Li金属电池的稳定循环

在LMB中（基于常规锂离子嵌入型阴极）开发与之兼容的LHCE时首先研究了碳酸酯、磷酸酯和砜等溶剂。首先讨论了基于碳酸酯溶剂的LHCE（DMC作溶剂，BTFE作稀释剂）。如图2a和2d所示，常规1.0 M LiPF₆/EC-EMC电解液会导致枝晶状和松散堆积的锂沉积（约30μm厚）。5.5 M LiFSI/DMC的HCE中所沉积的Li金属尺寸更大，更紧凑（约20μm厚）（图2b和2e）。在HCE中加入BTFE形成1.2 M LHCE后，沉积的Li金属呈现出大颗粒形貌，尺寸>5μm，厚度显著降低（约10μm）（图2c和2f），这表明LiFSI/DMC-BTFE的LHCE中沉积的锂更加均匀致密，表面积小，与电解质的副反应少，相应的锂沉积/溶解平均CE高达99.3％，而常规电解液中平均CE仅32.7％，5.5M LiFSI/DMC HCE中平均CE为99.2％。在1.2 M LiFSI-DMC-BTFE中，LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（Li∣∣NMC333）电池（阴极面载量为2.0 mAh cm^-2，厚Li片，电解液过量）可实现非常稳定的循环，其性能远优于常规电解液和HCE（图2g）。使用EC-EMC混合溶剂代替DMC后获得基于LiFSI-EC-EMC-BTFE的LHCE，Li∣∣Li对称电池和Li∣∣NMC333电池表现出更长的循环稳定性。在该电解液基础上，采用LiDFOB代替部分LiFSI，所得双盐的LHCE进一步改善了Li||Li（图2h）和Li∣∣NMC333电池的循环性能（图2i）。

图2 在常规电解液1.0 M LiPF₆/EC-EMC (a，d)，5.5 M LiFSI/DMC HCE (b，e)， 1.2 M LiFSI/DMC-BTFE LHCE (c，f)中所沉积锂金属的SEM；（g）在不同电解液中循环时Li金属的循环稳定性与库伦效率；（h）Li||Li对称电池在0.5 mA cm^-2、沉积容量为1 mAh cm^-2时的电压分布；（i）Li||NMC333电池在3类LHCE和常规电解液中的循环性能曲线

基于阻燃性溶剂（如磷酸酯）的LHCE可减少或消除可燃电解液潜在的安全隐患。如图3b所示，1.2 M LiFSI-TEP-BTFE的LHCE不具可燃性，而常规电解质（1.0 M LiPF₆-EC-EMC+2 wt％VC）则极易着火（图3a）。该TEP-LHCE还促使Li金属以大颗粒形式沉积(图3c)，并在0.5 mA cm⁻²下、锂沉积/溶解表现出良好的稳定性(图3d)，CE达99.2%。当该电解液应用于Li∣∣NMC622扣式电池时（中载量阴极，厚Li片，过量电解液）可稳定循环600次以上（图3e）。即使在实际条件下（高载量阴极—3.8 mAh cm^-2，薄Li—50μm，少量电解液—3.0 g（Ah）^-1），1.2 M TEP-LHCE可使1.0 Ah的软包电池以300 Wh kg^-1的比能循环200次后仍具有86％的容量保持率和83％的能量保持率（图3f）。

图3 常规电解质(a)和1.2 M LHCE (b)的点火试验照片；（b）1.2 M LHCE中，0.5 mA cm⁻²下所沉积Li金属的SEM；(d) Li||Li对称电池在常规电解液和1.2 M LHCE中的长循环性能；(e) Li||NMC622电池在C/3充电和1 C放电时的循环稳定性和效率；(f) 1.2 Ah、300 Wh kg⁻¹的Li||NMC622软包电池的循环性能

在高压下稳定的砜类溶剂（如TMS，也称环丁砜）通常与Li金属不稳定。采用稀电解液LiFSI-8TMS的Li∣∣Cu电池其CE极低（<80％），循环稳定性较差（图4a）。而在高浓度电解液lifsi-3tms中< span="">Li CE显著提高，平均值为98.2%，循环性能较好。在LiFSI-3TMS中加入TTE稀释剂得到LiFSI-3TMS-3TTE的LHCE，其锂沉积/溶解平均CE增至98.8％，稳定性大大提高。当将这些电解液用于Li∣∣NMC333电池时，基于TMS的HCE和LHCE均显示出比常规电解质和稀电解液LiFSI-8TMS更好的长循环稳定性（图4b）。

图4 (a) Li||Cu和(b) Li||NMC333电池在不同TMS基电解液中的循环性能

当DME基HCE引入TTE时，所得LHCE（LiFSI-1.2DME-3TTE）使锂沉积/溶解的平均CE高达99.3％，且使Li∣∣NMC811电池在4.4 V甚至4.5 V下稳定。相同条件下（中等载量阴极—1.5 mAh cm^-2），厚锂阳极—450μm，过量电解质—75μl），该电解液中的电池性能优于DME-HCE和常规LiPF₆/碳酸酯电解质（图5Aa，Ab）。同时也可使Li∣∣NMC811电池在实际条件下（高载量阴极—4.2 mAh cm^-2，薄锂片—50μm，少量电解质—14μl）稳定循环155次后具有80％的容量保持率。而使用DME-HCE的电池其容量降至80％以下时仅循环102次 （图5Ac）。当采用Cu基底代替薄Li片时，含DME-LHCE的“无负极” Cu∣∣NMC811电池70次循环后容量保持率为77％（ 图5Ad）。

对循环后的NMC811和LMAs进行分析。与HCE相比，在DME-LHCE中循环后的 NMC811其表面阴极电解质相（CEI）更薄、更均匀（图5Ba-c）。XPS结果（图5Bd-l）表明在LHCE和HCE中循环后的电极其表面CEIs主要包含LiF，SO_x和NO_x，主要源于盐阴离子的分解；C-F组分含量较高，表明TTE参与了NMC811上CEI的形成。M–O信号的缺失证明DME-LHCE在NMC811上形成CEI的能力及该CEI对阴极的有效保护。循环过程中DME-LHCE也可有效保持大颗粒状的Li形态(图5Cf)，而HCE和常规电解液会腐蚀Li金属表面。SEI由高含量Li、O及中等含量S、F组成（图5Cc），这是由于盐阴离子和DME溶剂分解所致。

图5 A. (a)-(b)不同DME 基电解液中的Li||NMC811电池循环性能；Li||NMC811(c)和Cu||NMC811(d)电池在所研究电解液中，实际条件下的循环性能；B. (a)-(c) ABF-STEM，(d-f) C1s，(g-i)F1s与(j-l) O1s的XPS谱，初始NMC811 (a、d、g和j)，在HCE (b，e，h和k)和LHCE (c，f，i和l)中循环50次；C. (a-c) Li阳极在Li||NMC811电池中循环50次后的XPS深度曲线；(d-f)Li||NMC811电池在不同电解液中循环后Li负极的SEM

LHCEs在硅和石墨基LIBs中的应用

因LHCEs的独特优势也可将其用于商业化的Gr或Si/Gr基LIBs。LHCE与Gr或Si/Gr负极间的相容性是LHCEs在LIBs中应用的关键。Si 与Li和Gr电极间存在相似之处，LHCEs与Li和Gr电极均具有出色的兼容性，故LHCEs有望与Si或Si/Gr电极兼容。

Si基LIBs中LHCEs的应用。如图6所示，采用LHCE代替传统LiPF₆-有机碳酸酯电解质，可显着提高Si/Gr∣∣NMC333电池的循环性能和倍率性能。500次循环后，使用常规电解质（E-control-3）和NFE-1的Si/Gr∣∣NMC333电池其容量保持率分别为50.3％和65.7％。在NFE-1中引入少量FEC后（NFE-2）可显著延长电池的循环寿命。600次循环后，Si/Gr∣NFE-2∣NMC333电池的容量保持率达89.8％。在E-control-3中形成的SEI由大量C–O组分（286.5 eV）和ROCO₂Li（287.8 eV）组成。而在NFE-1和NFE-2（尤其是NFE-2）中会形成富含LiF的SEI，这有利于适应Si颗粒的体积变化。LHCE中更有效的电极/电解质中间相的形成显著改善了电池电化学性能。

图6 Si/Gr||NMC333电池在不同电解液中的循环性能

碳酸酯基LHCE也可在Si/Gr∣∣NMC811电池中实现出色的循环性能。贾等使用优化的碳酸酯基电解质可使Si/Gr∣∣NMC532电池200次充/放电循环后保持81.8％的容量（图7）。

图7 Si/Gr||NMC532电池在所选电解液组成中的循环性能

Gr基LIBs中LHCEs的应用。为了在LIBs中实现Gr的可逆充/放电过程，Gr表面有效SEI 的形成必不可少，Li⁺溶剂化鞘是影响SEI形成的主要因素。因此了解LHCEs中SEI的形成需了解其微观溶剂化结构。在LHCEs中，大量Li盐以未解离的Li⁺-FSI^-离子对存在于溶剂化鞘中，故很大一部分阴离子可克服静电排斥力参与SEI的形成。因此在稀电解液中不能形成有效SEI的溶剂有望在LHCEs中用作Gr基LIBs的电解质。如阻燃剂TEP(图8)，因其与Gr电极不相容，其在常规LiPF₆-有机碳酸酯电解质中的含量通常较低。但若采用LHCE，即使将TEP作主溶剂，也可在Gr电极上形成有效SEI。将少量SEI成膜添加剂（如EC，VC或FEC）引入LHCE中可进一步提高Gr基LIBs的循环性能。在LiFSI-TEP-BTFE电解质中，少量EC的加入可长期有效地抑制Gr颗粒的部分脱落(图8c)。这表明调整 LHCE中溶剂化鞘的组成是提高LIBs能量密度和寿命的有效方法。

图8所研究电解液中Gr||NMC811电池的(A)循环性能与(B)CE；（C）(a)初始Gr和在不同电解液中循环50次后的Gr负极（b-f）的TEM

基于碳酸酯溶剂的LHCEs也可使Gr∣∣NMC LIBs具有出色的循环性能。如张等将LiFSI-DMC-添加剂-TTE的LHCE应用于Gr∣∣NMC811电池中（图9A），在很宽的工作温度范围（-40℃至+60℃）内均表现出出色的电化学性能。TEM证实，高效的SEI和CEI有助于延长Gr∣∣NMC811电池的循环寿命（图9B）。

图9(A) Gr||NMC811电池在不同电解液中的电化学性能；(B)循环前后Gr负极表面SEI(a-e)和NMC811表面CEIs(f-j)的高分辨TEM

【结论】

本文简要介绍了局域高浓电解液(LHCEs)设计的基本原理及其应用。LHCEs兼具高浓电解质的优点与低浓度电解液的低粘度和低成本。通过优化与调控可使其实现不易燃和在低温下稳定的优势。LHCEs可大大提高高压LMB的循环稳定性与高倍率性能，主要是由于在这些电解质中电极表面形成了富含无机组分(如LiF和Li₂O)的SEI和CEI，不仅可以提高LMA的稳定性，还可大大抑制阴极的相变（从层状结构到岩盐结构）并防止阴极侧过渡金属元素的溶解。除LMBs外，具有独特溶剂化鞘的LHCE还可在Si/Gr和Gr上形成有效SEI，结合电解液扩展的阳极稳定性和改善的化学稳定性使其在Si/Gr基和Gr基LIBs中的电化学性能优于LiPF₆-有机碳酸酯电解质。引入少量电解液添加剂可进一步提高LHCEs的SEI形成能力。优化这些电解液组成可进一步提高锂电池和其他电池体系的性能。

Xia Cao, Hao Jia, Wu Xu and Ji-Guang Zhang, Review—Localized High-Concentration Electrolytes for Lithium Batteries. J. Electrochem. Soc., 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abd60e