聚苯胺包覆无定形五氧化二钒纳米线修饰隔膜助力高性能锂硫电池

【研究背景】

锂硫电池是以硫和金属锂为电极材料的电池体系，超高的理论能量密度（2600 Wh kg^-1）和相对低廉的成本使其成为下一代最具前景的高能量储存体系之一。但是，锂硫电池的商业化进程依然受限于较多因素，其中最主要的问题就是可溶性多硫化物引起的“穿梭效应”和电化学反应缓慢的动力学过程。研究表明，对商业化聚丙烯隔膜进行改性是一种简便有效的策略，改性隔膜有望兼具以下功能：（1）对多硫化物的强吸附性，缓解穿梭效应；（2）对多硫化物的转化具备较好的催化性能，促进反应动力学；（3）较高的电子和离子扩散率，保证优异的倍率性能；（4）合适的厚度而不影响电池整体的能量密度。因此，设计一种能够简易制备且同时满足以上所有要求的多功能改性隔膜，对于解决锂硫电池的现有问题，推进其实际应用具有重要意义。

【工作介绍】

近日，厦门大学徐俊、许清池课题组等人报道了一种聚苯胺包覆无定形五氧化二钒纳米线（VOH@PANI）的复合材料，将其应用到锂硫电池多功能隔膜大幅提升电池的电化学性能。该工作首先通过利用溶胶凝胶法制备了无定形五氧化二钒纳米线（V₂O₅·nH₂O，记为VOH），然后通过原位聚合的方法在其表面包覆一层导电聚苯胺以改善金属氧化物导电性较差的缺点。通过多种表征手段验证了无定形五氧化二钒（VOH）在对多硫化物的吸附、催化以及锂离子扩散方面的表现要优于晶体型五氧化二钒（VO）。同时，聚苯胺的包覆极大地改善了金属氧化物导电性差的特性。得益于无定形VOH和聚苯胺的协同作用，多硫化物的扩散问题得以缓解，同时电极反应的动力学过程也得到提升。使用该多功能隔膜，锂硫电池的长循环性能和倍率性能得到明显提升。相关成果以“Polyaniline Encapsulated Amorphous V₂O₅ Nanowires Modified Multi-Functional Separator for Lithium-Sulfur Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Small Methods上。厦门大学硕士生陈凯为论文第一作者，徐俊教授和许清池副教授为论文通讯作者。

【内容表述】

1. VOH@PANI NWs的形貌表征和结构分析

本文利用溶胶凝胶法制备了单分散的VOH NWs，HRTEM图像显示该纳米线的长度可达数微米，直径为5.7 ± 0.3 nm，FFT图像表明所制备VOH NWs属于长程无序的无定形结构。得益于VOH NWs具备较强的氧化性，导电聚苯胺壳在多条VOH NWs的表面原位聚合，HRTEM图像及元素分布图表明，聚苯胺对VOH NWs形成完整的包覆。

图1 (a-c) VOH NWs的HRTEM图像; (d-e) VOH@PANI NWs的HRTEM图像; (g) VOH@PANI NWs的HAADF-STEM图像及其对应的(h) 元素面分布图、(i) 元素线分布

此外，XRD图谱显示VOH表现出 (00l) 晶面取向。同时，聚苯胺的加入使得 (001) 晶面间距继续扩大，衍射角2θ往更小的角度偏移。FT-IR图谱表明：相较于晶体型VO，无定形VOH多出V⁴⁺的吸收峰，表明存在极少量的V⁵⁺被还原为V⁴⁺。XPS表征进一步对比了VOH@PANI与VOH中V元素电子价态上的差异，结果显示在氧化苯胺聚合的过程中，有更多的V⁵⁺被还原为V⁴⁺。同时，对VOH@PANI中N元素的表征显示，聚苯胺上存在的功能化基团 (=N−) 也将会对提升锂硫电池性能提供帮助。

图2 (a) XRD图谱; (b) Raman 光谱; (c) FT-IR光谱; (d) XPS 光谱图; (e) V2p、(f) N1s XPS谱图及其对应的拟合曲线。

2. 电化学性能测试

将VOH@PANI、VOH、VO及PANI等材料制备的改性隔膜在DOL/DME+LiNO₃的电解液中进行电池测试。实验表明，使用多功能改性隔膜将能够极大地提高锂硫电池的电化学表现，且相比于使用晶体型VO作为隔膜改性材料，使用无定形结构VOH改性隔膜的电池在长循环及倍率性能上都具备一定优势。在经过与导电聚苯胺复合后，改性隔膜的多功能性得到进一步加强，以此组装的锂硫电池在电化学性能上也得到极大的提升。

使用VOH@PANI为改性材料的多功能隔膜，在0.2 C时的初始比容量可达1132.4 mAh g^-1，且在5 C 的电流密度下表现出670 mAh g^-1的可逆容量。此外，在1 C的电流下稳定循环1000圈后容量保持在586 mAh g⁻¹，对应于每圈衰减率为0.037%。同时，在正极硫负载量达到6.5 mg cm^-2的条件下仍然可以获得6.85 mAh cm^-2的超高面积比容量。更进一步的，以此为基础制备的锂硫软包电池可以在不同弯折程度下稳定输出电压并持续点亮LED灯。

图3 (a) VOH@PANI改性隔膜的CV图; (b, c) 0.2 C首圈充放电曲线及长循环测试; (d, e) 倍率性能测试及对应的充放电曲线; (f) 使用不同改性隔膜电池循环前的EIS图

图4 (a, b c) 高负载硫正极的循环及倍率测试; (d, e) 锂硫软包电池的示意图及弯折测试

3. 机理分析

为了探究VOH@PANI多功能改性隔膜对锂硫电池性能提升的内在机理，进行了一系列表征。实验结果表明，无定形VOH的对多硫化物的吸附能力要强于晶体型VO，而且在对多硫化物的催化和Li⁺扩散方面均有优势，这主要是因为VOH的无定形结构内部存在一些促进多硫化物催化转化的活性位点，而且无定形结构也提供了额外的离子传输通道。在经过聚苯胺包覆后，VOH@PANI对多硫化物的吸附能力得到进一步加强，同时，VOH中V原子表面电子状态的改变也增强了VOH的催化性能。这样，无定形VOH和导电聚苯胺的协同作用得以发挥，共同提升锂硫电池的电化学性能表现。

图5 (a) 多硫化物吸附实验; (b, c) VOH@PANI吸附实验后的V2p XPS图谱; (d) 对称电池催化性能测试; (e) 不同隔膜的Li⁺扩散速率

图6 VOH@PANI改性隔膜提升锂硫电池性能的机理示意图

【结论】

综上所述，本文提出了利用导电聚苯胺包覆无定形五氧化二钒纳米线并将其应用为锂硫电池多功能改性隔膜的修饰层。当使用VOH@PANI改性的多功能隔膜时，所组装的锂硫电池具有优异的长循环和倍率性能表现，详细的电化学分析及相关表征阐明了其提升电池性能的内在机理。这项工作有望为设计高性能锂硫电池提供了研究帮助，并且也为长程无序的无定形结构材料在其他领域的应用提供了一些启示。

Kai Chen, Guodong Zhang, Liangping Xiao, Pengwei Li, Wanli Li, Qingchi Xu*，and Jun Xu*, Polyaniline Encapsulated Amorphous V₂O₅ Nanowires Modified Multi-Functional Separator for Lithium-Sulfur Batteries, Small Methods, 2021, DOI:10.1002/smtd.202001056