让金属锂存储在碳纳米管空腔中？终于有人做到了！

【研究背景】

多孔碳通常具有远超石墨的储锂容量，是重要的锂电池负极材料。然而，由于其结构的多样性，多孔碳材料中的锂储存机制复杂且存在争议。石墨插层化合物(GIC)和表面吸附是已经得到公认的储锂形式。然而，尽管几十年前就有人提出碳纳米孔储锂以解释多孔碳超高的储锂容量，但从未有人在多孔碳的纳米孔(或空腔)中真正观察到金属锂或确认过金属锂在其中的存在。由于碳对金属锂的润湿性较差，纳米金属锂对周围环境又特别敏感，因此碳纳米孔中储存金属锂的实现和观察都是非常具有挑战性的问题。所以，虽然金属锂或分子锂(Li2)在多孔碳材料中的储存猜想/设想已经提出近三十年，期间也不断有人进行多方面尝试，但这却一直是一个悬而未决的问题。这种储锂方式的存在与否也是一个非常有意思但又非常具有争议的课题。

碳纳米管(CNT)具有的空腔结构使其成为一种天然且规则的“多孔碳”，制备碳纳米管所需要添加的一些过渡金属催化剂在高温制备碳纳米管过程中变为过渡金属碳化物。在这项工作中，借助于过渡金属碳化物对锂的诱导作用和冷冻环境对金属锂辐照损伤的缓解作用，作者利用低温透射电子显微镜(cryo-TEM)直接观察到了碳纳米管空腔中的金属锂存储，并通过密度泛函理论(DFT)解释了碳化铁诱导的碳纳米管空腔中的金属锂储存现象。

【工作介绍】

近日，中国科学院物理研究所的王兆翔研究员和王雪锋特聘研究员等人通过碳纳米管腔中负载的碳化铁，成功地实现了金属锂在碳纳米管（CNT）腔体中的存储，并通过低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和电子能量损失谱（EELS）证实了金属锂的存在。通过实验表征和理论计算，作者发现锂离子嵌入石墨结构中的能力以及CNT腔中碳化铁与锂的亲和力对于金属锂在其中的形成至关重要。这些发现将为活性金属在各种碳和其它材料的微/纳米孔（腔）中的存储打开新的大门，并启发改善二次金属电池中的金属沉积行为的新策略。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。博士研究生杨高靖为本文第一作者。

【内容表述】

商业CNT海绵通常单独用作电化学锂存储/沉积的基底，以避免粘合剂和导电添加剂的其他污染。它由相交的多壁CNT组成，其中CNT外径为30至50 nm，内径为10至20 nm。碳纳米管中可见各种缺陷，例如无序、弯曲和端口。这些缺陷可为CNT中的锂离子扩散提供额外的通道。

TEM成像表明，CNT内还包含含铁的催化剂，且铁元素仅存在于管内而不存在于表面。清晰的晶格条纹表明含铁物质是高度结晶的，其晶格间距对应于Fe3C和Fe2C等碳化物。

图1. 商业CNT海绵的形态及其内含碳化铁的微观结构的低温透射电子显微镜图像。

在放电至0.0V的样品中，管壁中的缺陷增多，这些缺陷降低了锂离子穿过石墨层的能垒，构成了锂离子穿过石墨烯层并最终进入CNT腔体的通道。作者在管内含有碳化铁的区域观察到了金属锂的衍射点，证明了金属锂的存在。通过电子能量损失谱（EELS），作者进一步阐明了空腔中的锂具有金属性。此外，研究中未发现锂离子可以从CNT的开口端直接穿过腔体。因此，作者认为（嵌入的）锂离子必须先通过多壁CNT中的石墨烯层才能到达碳化铁附近并被还原为锂原子。

电镜结果还显示金属锂在CNT腔体中的碳层内壁和碳化铁之间不均匀分布，且在CNT的端口处和内部没有碳化铁的区域内没有观察到金属锂的信号。这些表明锂离子可能被碳化铁吸引，并通过有缺陷的石墨烯层进入空腔。从这个意义上讲，有缺陷的石墨烯层充当了锂离子传输的通道。

图2. 放电至0.0V样品的低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和电子能量损失谱（EELS）表征。

密度泛函理论(DFT)计算结果表明，碳化铁对锂/钠离子具有比石墨层更强的吸引作用，这也解释了为什么它们在进入腔体的过程中没有被碳层拦截。借助内置的碳化铁的亲锂性，锂离子可以通过石墨层上的缺陷位置逐层进入CNT空腔并被还原为金属性锂 。

图3. 锂离子在碳化铁和石墨层之间的界面结构与计算模型。

计算表明，碳化铁对钠离子有更强的吸附作用。尽管一些醚（例如，二甘醇二甲醚）可以与钠离子共嵌入石墨，但受到CNT圆桶形结构的径向高稳定性特点影响，作者未在多壁碳纳米管(MWCNT)中观察到有(溶剂化或非溶剂化的)钠离子嵌入。因此，也没有观察到纳米腔中存在金属钠。这些表明，除了FexC对钠的亲和性之外，在腔中形成金属的另一个条件是金属离子可以进入石墨层并沿着石墨层和/或穿过石墨层扩散。

图4. 表面有钠沉积的MWCNT样品及金属钠的低温透射电子显微镜像。

以上结果证明了将金属存储在CNT腔中的可行性及其前提条件。首先，金属离子必须能够扩散到碳层(或直接进入空腔)中。第二，当石墨层具有缺陷时，锂离子可以在碳层间扩散并穿过碳层。对于大部分MWCNT，尤其是商品MWCNT，石墨层中存在缺陷几乎是不可避免的。因此，锂离子有可能到达MWCNT中的任意位置。从这个意义上讲，作者认为前人未在CNT中观察到金属锂是由于未满足第三个前提条件，即纳米管腔中存在吸引金属离子的诱导物质。如果缺少诱导物质，嵌入碳层间的金属离子就缺少进入空腔的驱动力，难以越过石墨层间的平衡位置继续扩散。显然，第三个前提条件对于在CNT腔中形成金属锂至关重要。这三个条件为多孔碳微结构的设计提供了指导，并通过将金属存储在空腔或纳米孔中而实现了超额的容量。

图5. 锂/钠离子在多壁CNT中的传输与CNT腔中金属锂的形成机理的示意图。

CNT空腔中金属锂储存为在“空心”材料中存储锂或其它物质打开了一个新的大门，这些材料对客体离子具有适当的吸引力。例如，预期诸如C60和C70的富勒烯分子和多孔碳也可能成为碱金属的有效容器。类似地，如果可以在制备多孔主体材料（不仅限于碳材料）的过程中或之后引入适当的诱导物，则可以诱导离子在这里还原沉积。此类复合材料将具有新的物理和化学特性及新的应用，例如新的催化剂和高容量电极材料。此外，这些发现还可以启发新的策略以修饰集流体的表面结构和性能，以调控例如长寿命可充电金属电池的金属沉积行为和性能。

Gaojing Yang, Zepeng Liu, Suting Weng, Qinghua Zhang, Xuefeng Wang*, Zhaoxiang Wang*, Lin Gu, Liquan Chen. Iron Carbide Allured Lithium Metal Storage in Carbon Nanotube Cavities, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.01.022

作者简介

通讯作者：王兆翔，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，主要研究方向为二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。相关研究成果至今已在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Nano Letters、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际知名学术期刊上发表学术论文200余篇，引用12000多次，H因子59。先后为两部英文专著和五部中文专著撰稿30余万字。

通讯作者：王雪锋，中国科学院物理研究所特聘研究员，主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际知名学术期刊上发表学术论文40余篇，引用2300余次。