吉大郑伟涛团队ESM：“Bi”出于“Bi”而胜于“Bi”

第一作者：秦婷婷

通讯作者：郑伟涛，张伟，黄仁忠

通讯单位：吉林大学，沈阳师范大学

【成果简介】

近期，吉林大学材料科学与工程学院郑伟涛教授团队联合沈阳师范大学黄仁忠教授在自然基金委重点课题资助下,于Energy Storage Materials 期刊上发表了题为“Unlocking the Optimal Aqueous 𝛿-Bi₂O₃ Anode via Unifying Octahedrally Liberated Bi-Atoms and Spilled Nano-Bi Exsolution”的研究论文。研究团队从𝛿-Bi₂O₃中析出两种形式的Bi，并阐述了两种Bi对Bi₂O₃电极的电化学活性和电化学稳定性的作用机理。研究表明：Bi虽然“溶出”于Bi₂O₃，得到的Bi-Bi₂O₃电极表现出高于Bi₂O₃、Bi和混合的Bi/Bi₂O₃电极的性能，实现1+1＞2的效果。

TOC各元素解析：

草坪 – Bi-Bi₂O₃电极的TEM形貌；

小男孩 – 结构增强的Bi₂O₃；

小女孩 – Bi

Bi和Bi₂O₃手拉手 – Bi和Bi₂O₃的界面，协同提升电化学性能；

秋千 – 间隙Bi稳定Bi₂O₃结构，且在Bi₂O₃中引入新的能级，促进电子导电（产生WiFi信号）；

皮球 – Bi/Bi₂O₃界面处的应力分布图；

显示器 – Bi/Bi₂O₃界面处的反傅里叶变换。

【研究背景】

𝛿-Bi₂O₃电极具有高的理论容量、低的还原电位、无毒等优势，是一种非常有前景的水系电池负极材料。然而，纯的𝛿-Bi₂O₃电极循环稳定性很差，主要源于以下三个因素：1）从结构角度：δ-Bi₂O₃为亚稳态的萤石结构，其晶胞中含有丰富的氧空位（Bi/O化学计量比>2/3），并且其晶胞内存在一个由6个Bi组成的八面体空腔，本征的𝛿-Bi₂O₃内部存在25 %的氧空位，空腔和氧空位的存在均会导致其结构非常脆弱，电极循环过程中结构容易坍塌，最终导致体系中有大量的“死Bi”；2）从机制角度看：Bi₂O₃电极的工作机制是相转换反应（Bi₂O₃→Bi），电化学反应过程中伴随着结构重组和严重的粉化现象；3）𝛿-Bi₂O₃是半导体材料，导电性能差。因此，提高𝛿-Bi₂O₃电极的稳定性是当下研究的热点。

【图文导读】

图1. Bi-Bi₂O₃电极的结构表征。a) XRD；b) XPS；c) EPR；d-e) Bi₂O₃和Bi-Bi₂O₃电极的TEM；f) Bi-Bi₂O₃电极的HRTEM；g-h) f图的IFFT；i) f图的GPA分析；j) Bi₂O₃到Bi-Bi₂O₃的结构转变过程。

要点1：该工作通过模拟钙钛矿“溶出”现象在Bi₂O₃纳米片中析出两种形式的Bi，一种是δ-Bi₂O₃氧八面体间隙中的Bi原子，一种是弥散分布的Bi纳米颗粒。析出的Bi的含量为21.35 %。Bi纳米颗粒和Bi₂O₃间的界面处存在大量位错、压应力和张应力。

图2. 电化学性能表征。a) CV；b) 0.2 Ag^-1下的放电曲线；c) 倍率性能；d) 循环稳定性。

要点2：相比于纯Bi₂O₃、混合态的Bi/Bi₂O₃和Bi金属，Bi-Bi₂O₃电极表现出最优的比容量和倍率性能，其容量保持率较纯的Bi₂O₃（47.8 %）有明显的提高，5000圈循环后容量依然剩余81.4 %。电化学性质的提高主要是由于间隙Bi可促进电子导电，而纳米Bi/Bi₂O₃界面可有效促进离子扩散和有效地缓冲电极在循环过程中的结构坍塌，提高电极的循环稳定性。

图3. 纳米Bi在电化学反应过程中的演变过程。a) Bi-Bi₂O₃在不同电位下的XRD图谱；b) Bi金属电极的容量贡献分布；c-d) 氧化态下Bi-Bi₂O₃电极的TEM和HRTEM；e) IFFT.

要点3：XRD、TEM表征表明，纳米Bi在充电/放电状态下一直存在，且Bi/Bi₂O₃界面依然保持，这主要是由于Bi金属电极的反应由表面电容控制。

图4 Bi-Bi₂O₃电极中Bi的作用机制。a) UPS光谱；b)能级图；c) PDOS图；d) FTIR光谱；e) M-S图；f) Nyquist图。

要点4：从UPS得出，Bi₂O₃带隙宽度为0.9 eV，表明其近中性。当Bi₂O₃中析出Bi金属后，其带隙宽度只有0.38 eV，Bi-Bi₂O₃表现为n型半导体类型，这一结果表明Bi的引入显著降低电子活化能，提高电子传导能力。

从Bi₂O₃的局部态密度（PDOS）可看出引入Bi到八面体间隙，使得费米能级向更高的能级迁移，费米能级和导带底部之间的距离变窄。这意味着在自间隙Bi的调控下，Bi-Bi₂O₃从p型半导体向n型半导体转变。因此Bi的引入有助于提高Bi-Bi₂O₃的电子导电性能，进而提高其电化学性能。此外，间隙Bi的引入使得体系能量降低，进而可以增强Bi-Bi₂O₃的稳定性，这一结果可解释Bi-Bi₂O₃在循环过程中稳定性良好的原因。

红外光谱表明Bi-Bi₂O₃电极在847 cm^-1处存在极性的Bi-O-Bi键伸缩振动。而对于Bi/Bi₂O₃混合物，其并没有出现Bi-O-Bi键的峰；这一结果表明Bi-Bi₂O₃电极的Bi和Bi₂O₃界面处存在化学键合，而不同于简单的机械混合；这种键合可以有效促进电子导电。

通过测试M-S和EIS曲线进一步表征电极的阻抗。随着偏压增加，Bi₂O₃电极的1/C²值降低，表现为p型半导体类型，受主密度（N_A）为1.01×10¹⁹。Bi纳米颗粒析出后，1/C²值随着偏压增加，表现为n型半导体类型，施主密度（N_D）为2.01×10¹⁹，是Bi₂O₃电极的两倍。这是由于Bi金属的引入增加了Bi-Bi₂O₃电极中的电子浓度，因此促进了电子转移，这与UPS和PDOS结果一致。此外，Bi-Bi₂O₃电极具有最小的电荷转移电阻和Warburg阻抗，表明Bi-Bi₂O₃电极具有最快的界面反应动力学，Bi/Bi₂O₃界面处的缺陷可有效提高离子扩散速率。

【总结】

该工作模拟“溶出”现象，从Bi₂O₃中析出两种形式的Bi，其中间隙Bi可稳定晶体结构，同时在Bi₂O₃中引入了新的电子能级，促进了电子导电。纳米Bi不光可以贡献容量，同时形成Bi/Bi₂O₃界面，促进离子扩散，释放机械应力，从而提高电极的循环稳定性。因此，所制备的Bi-Bi₂O₃电极表现出超高的比容量（2 A g^-1的电流密度下252.5 mAh g^-1）、优良的倍率性能和循环稳定性（5000圈后容量保持率为81.4 %）。

Tingting Qin, Dong Wang, Xiaoyu Zhang, Yan Wang, Nicholas E. Drewett, Wei Zhang, Taowen Dong, Tian Li, Zizhun Wang, Ting Deng, Zhongyu Pan, Nailin Yue, Rongrong Yang, Keke Huang, Shouhua Feng, Renzhong Huang, Weitao Zheng, Unlocking the Optimal Aqueous δ-Bi₂O₃ Anode via Unifying Octahedrally Liberated Bi-Atoms and Spilled Nano-Bi Exsolution, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.01.013