Matter：首个锌单离子导通高分子膜：“梯形链式结构”接力传输锌离子，阻隔质子

第一作者：林超；

通讯作者：李小鹏，姜政，李政昊；

通讯单位：东华大学

【研究亮点】

1.首次报道锌单离子导通高分子膜；

2.首次报道酸性稳定双功能ORR&OER钴基电催化剂；

3.高压水相金属空气电池稳定运行，锌空气电池电压效率达76%。

【金属空气电池的挑战】

可再生能源的储存于转化是全球性关注热点之一。开发安全性高，成本低，能量密度大且环境友好的先进电池技术是解决这一问题的核心思路。以理论能量密度高著称的金属空气电池，特别是在环境友好的水相电解质中以廉价金属如铁，锌，硅，锡等为阳极材料的金属空气电池，其制备工艺简单，安全性高，能量密度大，近年来备受追捧。然而碱性电解质金属空气电池仍面临了两大挑战。首先，相比于传统锂电电池，基于碱性水相电解质的金属空气电池工作电压相对较低（锌空气电池：1.0-1.4V， 铁空气电池：0.5-1.0V；硅空气电池：0.8-1.2V）。其次，空气中的CO₂将会引起碱性电解质不断降解并产生不溶性碳酸盐堵塞空气电极，从而进一步导致电池性能的不断下降。

近期，一种新颖的非对称电解质金属空气电池结构的提出有效地解决了上述问题。非对称电解质金属空气电池结构特征在于其空气电极处于酸性电解液之中（例如H₂SO₄）而阳极金属电极置于碱性电解液之中（例如KOH），两者之间由选择性导通介质离子（例如Li⁺, Na⁺）的固体电解质实现电荷的输运与平衡。与空气联通的酸性电解液不会与CO₂发生反应。更重要的是，在酸性条件下进行的氧还原反应可以提供远高于碱性反应体系的反应电势，实现电池输出电压的显著提升。

然而，包括锂/钠超离子导体和双极膜在内的适用于非对称电解质金属空气电池的固态电解质组分成本高，制备难度大。且非对称电解质金属空气电池中所采用的空气电极往往以Pt, Ir等贵金属作为催化剂，这大大提升了电池成本。因此，开发工艺简单的固态电解质与价格低廉的酸性稳定非贵金属双功能催化剂具有重要的科学意义且能大大提升这一技术的市场化应用前景。

【成果介绍】

东华大学李小鹏教授团队联合韩国汉阳大学李政昊教授团队和中科院上海光源姜政教授团队, 在Cell旗下材料学旗舰期刊Matter上报道了基于锌离子选择性导通聚合物的高输出电压非对称电解质金属空气的相关工作。

【内容详情】

要点1. 锌离子选择性传输膜

图1A显示了锌离子选择性传输膜的合成路径。在含有高浓度锌离子的反应体系中，聚丙烯腈通过以环化反应为主的一系列化学反应，其 C≡N结构将逐步转化为与富含吡啶氮的梯状聚合物结构，同时其骨架结构中的吡啶氮位点在反应过程中极易与锌离子发生配位作用。在合适的反应温度下，绝大部分骨架中的官能团与锌离子成功配位，即可得到该富含锌离子的柔性聚合物膜（图1B和1C）。

图1. 基于聚丙烯腈的锌离子选择性传输膜的合成策略。

图2展示了合成的锌离子选择性传输膜的不同光谱表征结果。该聚合物膜的X射线衍射能谱中仅观测到对应于0.41nm分子间距的宽泛的布拉格峰，与锌离子锚定的聚合物结构相匹配 （图2A）。且该样品的傅里叶变换红外光谱中碳氮三键结构（C≡N）拉伸振动特征峰消失，碳氮双键结构（C=N）和锌氮（Zn-N）配位键对应的特征峰的出现，说明了聚合物的成功环化以及锌离子与氮组分官能团的成功键合（图2B），该结果与X射线光电子能谱结果相一致（图2C-2E）。

图2. 新离子选择性导通膜的光谱表征结果。

采用透射电镜表征手段，作者分析了该聚合物膜的纳米尺度微观结构。由图3A可知，该聚合物膜由疏水性骨架结构（亮区）和锌离子锚定的含氮官能团共同形成的亲水性区域（暗区）共同组成。这一微尺度相分离结构通常被认为是有效的离子传输通道。为了进一步了解该聚合物传输膜的离子导通能力，作者测定了该聚合物膜在不同温度条件下的锌离子电导率，并通过计算得出了该聚合物膜的锌离子活化能为0.2eV，说明锌离子主要遵循格罗特乌斯跃迁机制在聚合物中高效输运（图3B）。基于布鲁斯-文森特-埃文斯方程，作者表征并计算得到了该聚合物膜的锌离子迁移数为0.8，说明该膜的电导率主要归应于锌离子的输运能力。于此同时，测试得到该聚合物膜的电化学稳定性窗口为4.6V （图3C），远高于非对称电解质金属空气电池的工作电压区间（3V），证明了该聚合物膜可以有效耐受非对称电解质金属空气电池的工况要求。

图3.聚合物膜离子输运特性表征。

基于平面波密度泛函理论的模拟计算结果，作者进一步分析了该聚合物膜的离子传输内在机制。由图3D可知，锌离子周期性，间隔地与梯状骨架结构边缘氮原子配位这一构型为该聚合物膜最稳定的原子结构模型。图3D同样给出了H⁺，OH^-和Zn²⁺离子在该结构中遵循最低能量原则的传输路径所对应的离子输运能垒。H⁺，OH^-离子与骨架锚定的锌离子间存在一定吸引力，从而一定程度上抑制了这些离子的离子迁移能力；另一方面，游离的Zn²⁺离子与骨架锚定的锌离子间存在一定排斥力，进而有利于促进Zn²⁺离子的输运。作者采用爬坡弹性带方法得到了不同离子的迁移能垒。由图3E可知， Zn²⁺离子展现出了与H⁺离子相媲美的，远小于OH^-离子的输运能垒。作者猜测其根本原因是OH-离子与骨架锚定的锌离子间存在强库伦相互作用，因此，大大提高了OH-离子从强键合的锌离子附近脱离并向周边扩散所需的能量。离子在致密无孔聚合物膜中的传输可分为两个连续的步骤，包括离子在聚合物表面的吸附和离子在聚合物基体中的扩散。作者进一步通过阻抗测试，考察了Zn²⁺离子和H+离子在聚合物表面的吸附扩散行为。膜表面的质子电导率与膜表面的质子密度和官能团网络密切相关。Zn²⁺离子的强烈吸附阻断了ZnSTM表面的功能位点，促进了功能基团的脱质子，最终降低了界面质子密度，破坏了质子传导轨迹的连续性（图3F, G）。因此，作者猜测骨架锚定的锌离子在界面处抑制了H⁺的输运，而在聚合物基体内扩散过程中抑制了OH^-离子的传输，从而提升了锌离子输运的选择性。

要点2. 酸性条件下钴基双功能催化剂

在酸性介质中稳定工作的双功能电催化剂是非对称电解质金属空气电池的另一关键组成部分。作者通过将双金属参杂沸石咪唑框架材料（Co,Zn-ZIF）和氯化钠硬模板法相结合，成功将原子级均匀分散的钴组分锚定在了二维层状氮参杂碳框架结构中（Co/NS）。高角度环形暗场扫描透射电镜结果显示，钴纳米团簇和钴单原子均成功锚定在了氮参杂碳结构中 （图4A），该结果与非原位同步辐射扩展X光吸收精细结构的测试结果保持一致。电化学性能表征结果显示，在酸性电解质体系条件下，Co/NS催化剂展现出了析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）双功能特性（图4D-4F）。且该催化剂具有稳定的OER催化剂性能（图4G和4H）。反应后催化剂的高角度环形暗场扫描透射电镜结果和催化剂原位X射线精细结构分析结果（图4B，4C和图5）均说明在反应过程中，钴团簇大量溶解，而单原子钴则仍然能有效锚定在载体表面。这一结果表明，富含单原子钴结构的Co/NS催化剂能有效地作为非对称电解质空气金属电池阴极材料的模型催化剂。

图4. 钴基催化剂精细结构与电催化性能表征。

图5. X射线同步辐射表征结果。

要点3. 非对称电解质金属空气电池性能

以锌离子选择性导通膜为固态电解质隔膜分隔含有高浓度锌离子的酸性阴极电解液和碱性阳极电解液，以Co/NS催化剂作为空气电极，作者成功组装了非对称电解质锌-空气电池（AZnAB），并对其电池性能进行了评价（图5A）。图5B展示了该钴基AZnAB良好的电池倍率性能和共计180小时的不同倍率放电性能稳定性测试结果。其在0.5和10 mA cm^-2 放电倍率条件下的工作电压分别为1.96V和1.55V, 远高于传统的碱性锌-空气电池（1.0-1.4V）。其在不同放电倍率条件下的实测能量密度最高可达1354 Wh kgZn^-1，远优于已报道的传统碱性锌空气电池 （图5C）（碱性锌空电池理论极值：1353 Wh kgZn^-1，不考虑氧气）。作者同样对该钴基AZnAB的循环充放电性能进行了评价（图6D和6E）。在0.5mA cm^-2小电流倍率条件下，该钴基AZnAB的初始充放电效率高达76.6%，稳定循环300次后（100小时）仍能保持在70%以上。这一结果可媲美贵金属(Pt/C+RuO₂）基AZnAB的性能（相同条件下，循环100小时后从80.2%下降至75.1%）。从循环次数和充放电效率角度看，本文中介绍的AZnAB的电池循环性能优于已报道的基于锂/钠超离子导体的AZnAB。

图6.非对称电解质锌-空气电池性能表征。

图7. 非对称电解质硅-空气电池性能表征。

同样以Zn²⁺离子作为媒介离子联通阳极电解质和阴极电解质，作者进一步搭建了不同类型的非对称电解质金属空气电池（硅-空气，锡-空气）。如图7所示，非对称电解质硅-空气电池（ASiAB）不但表现出了优于传统硅-空气电池的工作电压（图7B和7D），同时也展现了优异的稳定性（图7C）。类似结果同样在非对称电解质锡-空气电池体系中得以观察到。

【总结】

综上所述，作者通过制备基于聚丙烯腈的锌离子选择性导通膜和钴基双功能电催化剂，实现了不同类型的高工作电压非对称电解质金属空气电池的构建。文中所述的非对称电解质锌-空气电池表现出了优异的循环稳定性和充放电效率；同时，非对称电解质硅-空气电池和锡-空气电池同样表现出了得到有效增强的工作电压，优良的倍率放电性能和理想的放电稳定性。该研究工作不仅为设计能实现高价种离子选择性输运聚合物提供了一条途径，同时为非对称电解质金属空气电池的实际应用迈出了重要的一步。

C. Lin et al., High-voltage asymmetric metal–air batteries based on polymeric single-Zn2+-ion conductor. Matter (2021). DOI:10.1016/j.matt.2021.01.004