NCM523||石墨电池在无EC电解液中的高压性能分析

第一作者：Sven Klein

通讯作者：Johannes Kasnatscheew，Tobias Placke，Martin Winter

通讯单位：德国明斯特大学

锂离子电池（LIBs）的比容量和能量密度可通过提高电池充电电压来实现。然而，循环寿命和安全性的降低使得该方法极具挑战性。这通常与层状氧化物阴极材料（如LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)）在高压下存在的热力学不稳定、相变及过渡金属（TM）溶解等问题有关。不同研究均已证实，在最坏情况下，基于NCM的LIB在高压下循环时（如4.5 V）会导致显著的容量衰减与电池快速失效，其潜在机理可归因于石墨表面严重的SEI变化（阴极侧溶解的TM迁移至阳极表面并沉积），进而诱导Li枝晶的形成。

众所周知，合适的电解液通过改性石墨表面SEI或缓减TM溶解等副反应可显著影响LIB性能。当前商用电池常用电解液通常由1.0 M LiPF₆，EC和EMC组成。然而近期的研究质疑了EC对LIB高压性能的重要性。所谓“无EC”电解液（如以EMC作单一溶剂）也可用于各类NCM||石墨电池，甚至在高压应用(高达4.5 V)和热稳定性方面具有明显优势。但这些研究采用的电解液仍含少量添加剂(如FEC，VC)和/或在高温(如40℃)下进行，使得无EC电解液对电池性能影响的潜在机理很难完全推导出来。鉴于此，德国明斯特大学的Johannes Kasnatscheew、Tobias Placke及Martin Winter等人系统地阐述了NCM523||石墨电池在不含添加剂的无EC电解液中，20℃、4.5 V高压下循环时的机理。该研究以题为“Understanding the Outstanding High-Voltage Performance of NCM523||Graphite Lithium Ion Cells after Elimination of Ethylene Carbonate Solvent from Conventional Electrolyte”的论文发表在Advanced Energy Materials。

【研究内容】

有无EC时电解液离子电导率的差异随着温度的降低而降低（图1a），低于-30°C时二者具有相似的电导率。图1b是电解液的阳极稳定性曲线，电极材料为LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LNMO)。在LNMO脱锂过程中(4.7-4.9 V vs Li|Li⁺)，两种电解液具有相似的高分解电压平台（5.5 V vs Li|Li⁺），其稳定性与EC含量无关。

图1 有无EC时电解液的离子电导率和阳极稳定性测试

采用不同电解液的NCM523||石墨全电池（充电截止电压为4.5 V）其电压分布如图2a所示。电池在无EC电解液中循环时~3.3 V处出现一个小平台，充电比容量增加了7.6 mAh g^-1（总容量为233.4 mAh g^-1）。这种差异可能与石墨表面不同SEI形成过程中的电位变化导致电极电位偏移有关。化成后，两种电解液的性能相当（图2b），相应电池具有相似的比容量、过电压及初始性能，这意味着电极表面相似的稳定SEI不依赖于电解液组成，即EC的存在。

图2 NCM523||石墨全电池在有无EC时的电化学性能

尽管初始性能具有相似性，但电池在长循环过程中仍表现出明显差异。如图3a所示，采用含EC电解液的电池其容量突然遭受严重的衰减(约第45个循环)。而采用无EC电解液的电池不存在这样的问题。利用Al₂O₃对阴极材料进行表面修饰可有效延长循环寿命，但仍不能完全防止突然的容量衰减（图3b），而Al₂O₃层修饰后的电池在无EC电解液中没有出现性能衰减的现象，表现出很好的循环稳定性。

图3 NCM523| |石墨电池在有无EC电解液中的循环性能

作者通过SEM与EDX研究了100次循环后石墨|电解液界面的变化。在含EC的电解液中，可明显观察到石墨表面Li枝晶的存在（图4a），可通过F信号来表示，因这些强F信号可看作是高反应性区域（如Li金属/枝晶）的LiPF₆分解产物。这些Li枝晶显然与先前沉积的TM在相同位置，如Co，Mn和Ni的SEM-EDX分析所示。而在无EC电解液中循环的石墨表面没有观察到TM和Li枝晶的位点(图4b)。

图4 Al₂O₃-NCM523| |石墨电池循环100次后石墨阳极的SEM-EDX

通过电化学实验确定锂枝晶的存在及其与电池容量衰减的关系。如图5a所示，使用EC基电解液的Al₂O₃-NCM523||石墨电池在循环过程中会出现充电比容量的随机增加。从锂金属电池中得知，充电比容量突然而随机的增加通常暗示锂枝晶穿透隔膜导致了微短路。事实上，深入观察充电过程（如第85个循环），电压分布曲线中的特征噪声可确认这些微短路的存在（图5b）。锂枝晶的形成伴随着活性锂的显著损失，从而导致电池比容量的降低。而在无EC电解液中循环的电池没有表现出任何Li枝晶的迹象。

图5 Al₂O₃-NCM523||石墨电池的循环性能

利用EDX对整个石墨表面的过渡金属量进行分析。与无EC的电解液（图6b）相比，在EC基电解液（图6a）中循环100次后的石墨其表面检测到的TM明显更多。故电池在无EC电解液中的出色循环寿命可归因于阳极侧抑制的TM沉积。EC基电解液中电池衰减机理在示意图1中进行了总结。

图6 Al₂O₃-NCM523||石墨电池在不同电解液中循环100次后石墨表面过渡金属(Mn, Co, Ni)的EDX分析

示意图1 EC基电解液中电池的衰减机理

在有无EC的电解液中循环后的石墨表面其SEI的组成存在显著区别，XPS分析所得结果如图7a所示。与含EC的电解液相比，在无EC电解液中循环后石墨表面SEI的有机成分（如碳酸盐）较少，LiPF₆分解产物的比例较高，这表明分解的溶剂较少。在EC基电解液中循环的石墨表面也发现少量Li_xPO_yF_z，但从P2p谱中不同结合能可以看出，无EC电解液中SEI的Li_xPO_yF_z组成有所不同（图7b）。该类物质可清除电解液中溶解的TM（图7c）。如电解液中添加PO₃F^2-（LiPF₆的典型分解产物）可显着降低Co²⁺和Ni²⁺的浓度，这可通过颜色变化及离子色谱分析可知；对于无色 Mn²⁺也有同样效果。

图7 a）Al₂O₃-NCM523 ||石墨电池在有无EC的电解液中循环后其正/负极表面组成分析；b）电极表面的P2p谱；c）电解液中TM的析出实验

无EC电解液中电池改善的电化学稳定性的潜在机制可能是由于Li_xPO_yF_z可防止石墨表面TM的沉积。可通过在电解液中添加此类物质（如LiPO₂F₂，LiDFP）进行验证。如图8a所示，向EC基电解质中添加1 wt％LiDFP可有效抑制电池容量衰减，当将其添加到无EC电解液中时无明显影响（图8b）。因此有无EC的电解液其高压性能的主要区别可归结为Li_xPO_yF_z的存在。示意图2阐述了无EC电解液中电池稳定性提高的潜在机理。

图8有无1 wt% LiDFP时NCM523||石墨全电池的循环性能

示意图2 无EC电解液抑制电池容量衰减的潜在机理

【结论】

作者通过一系列研究发现，无EC电解液仍具有足够的离子导电性和阳极稳定性。采用无EC电解液的NCM||石墨全电池在4.5 V循环时长期稳定性得到明显改善。通过SEM和EDX分析表明，在该电解液中循环后石墨阳极表面沉积的TM和Li枝晶明显减少。这得益于大量LiPF₆分解产物，即Li_xPO_yF_z（如LiDFP）。这项工作不仅证明了无EC电解液的显著实用价值，而且还证明了Li_xPO_yF_z对于LIB高压应用的重要性。

Sven Klein, Stefan van Wickeren et al. Understanding the Outstanding High-Voltage Performance of NCM523||Graphite Lithium Ion Cells after Elimination of Ethylene Carbonate Solvent from Conventional Electrolyte. Adv. Energy Mater. 2021, 2003738.DOI: 10.1002/aenm.202003738