用于宽温度范围高性能水系锌电池的氧缺陷NH4V4O10正极材料

【研究背景】

近年来，水系锌电池（AZBs）作为一种低成本、高安全性的电化学储能技术受到了科研界的广泛关注。锌负极具有低的氧化还原电位（Zn/Zn²⁺, -0.76 V vs SHE），高理论比容量（5855 mAh cm^-3，819 mAh g^-1）和高安全的特性。然而，无机金属氧化物正极材料在Zn²⁺嵌入、脱出过程中具有离子扩散缓慢和结构不稳定等问题，严重阻碍了AZBs的发展。

近日，中物院化工材料所王斌小组联合美国斯坦福大学，中国科学院物理所和阿贡国家实验室合成并研究了具有氧空位的NH₄V₄O_10-x (NVOH)正极材料及其作为水系锌电池的电化学性能。理论计算和实验结果均表明，晶格中氧空位的存在降低了Zn²⁺扩散势垒，保证了电极在宽温度范围内具有优异的动力学性能。在室温和-30 ℃下，材料的能量密度分别达到372.4 Wh kg^-1和296 Wh kg^-1。并且，在-30 ℃条件下，电池在0.1 A g^-1电流密度下循环100周后，其容量保持率达到100%，在2 A g^-1电流密度下，循环2600周后的容量保持率达到94%。机理研究表明，表面赝电容贡献了大部分容量，并且材料容量衰减主要来自于扩散控制容量的衰减。

另外，以NVOH为正极组装的柔性AZBs，能够在不同弯曲角度下为移动电话稳定充电，展示了其在宽温度可穿戴设备中巨大的应用潜力。该文章发表在国际材料期刊Materials Today（DOI:10.1016/j.mattod.2020.11.019）。本文第一作者为何桃博士。

【基础知识介绍】

目前水系锌电池的正极材料主要包括锰系材料，普鲁士蓝类材料以及钒系材料，其中锰系材料由于Mn²⁺的溶解问题，循环性能偏低；普鲁士蓝类材料放电比容量偏低。层状钒系材料，主要为V₂O₅衍生物（M_xV₂O₅，M代表支柱离子）由于其开放的框架结构以及钒的多价态使其表现出较好的电化学性能，受到了较大的关注。同时，得益于支柱离子的存在，M_xV₂O₅材料表现出良好的结构稳定性。然而，重金属离子的引入将显著地降低材料的理论比容量，使得M_xV₂O₅无法体现出钒系材料的高放电比容量的优势（>300 mAh g^-1）。受到NH₄V₄O₁₀作为锂/钠离子电池的正极材料均表现出优异的电化学性能的启发，NH₄V₄O₁₀作为水性锌电池的正极材料也有望表现出优异的电化学性能。其中，具有低原子质量的NH₄⁺作为支柱离子能够最大程度的保证材料具有高的理论比容量，同时层间N-H···O氢键提高了材料的结构稳定性。然而，嵌入Zn²⁺与主体晶格之间强的相互作用，使得NH₄V₄O₁₀作为水性锌电池的正极材料并没有表现出理想的优异电化学性能。同时，考虑到水系锌电池的实际应用，电极材料的低温电化学性能也非常重要。但是，在以往的报道中，水系锌电池正极材料的低温电化学性能却很少受到关注。本文通过在NH₄V₄O₁₀的研究主体中引入氧空位，改善嵌入Zn²⁺与主体晶格之间的相互作用，使材料表现出在宽温度范围内优异的电化学性能。

【内容详情】

图1. 通过TEM, V2p XPS, EPR和STEM等分析并确认了材料中氧空位的存在以及含量

图2. NVOH电极材料的电化学性能研究

图3. NVOH的可逆Zn2+嵌入/脱出反应机理研究

图4. 赝电容的容量贡献和容量衰减的分析与理论研究

图5. NVOH具有优异的低温电化学性能和器件展示

【结论】

通过在本体材料中引入氧空位，能够有效地降低嵌入Zn²⁺与主体晶格之间的相互作用，从而降低材料中Zn²⁺的扩散势垒，使得材料在常温和低温下均表现出优异的电化学性能。即使在-30 ℃，NVOH材料的能量密度达到296 Wh kg^-1, 100周循环后容量保持良好。该工作为研究在宽温度范围内水系柔性锌电池提供了一定的参考。

Tao He, Yusheng Ye, Hui Li, Suting Weng, Qinhua Zhang, Matthew Li, Tongchao Liu, Jianli Cheng, Xuefeng Wang, Jun Lu, Bin Wang, Oxygen-deficient ammonium vanadate for flexible aqueous zinc batteries with high energy density and rate capability at −30℃, Materials Today, 2021, DOI:10.1016/j.mattod.2020.11.019