调控阴/阳离子氧化还原活性，构筑高性能富锂锰基正极材料

【背景介绍】

富锂锰基正极材料因其含有特殊的Li₂MnO₃组分，使其在充放电过程中 (2.0-4.8 V) 产生不同于常规层状正极材料的新反应机制—过渡金属离子和阴离子氧化还原反应在材料晶格内同时发生。得益于此，该材料充放电过程中得失电子数较常规层状正极材料更多，这就使得该材料具有高比容量 (> 250 mAh g^-1) 的特性。

这种利用阴/阳离子共同参与氧化还原反应实现多电子转移的新型反应机制虽然能赋予材料高比容量的特性，但阴离子氧化还原反应存在一定的不可逆性，且该反应过程中电荷转移速率较慢并常伴随有不可逆的阳离子迁移，因此材料循环过程中存在析氧、锂离子扩散动力学低下和结构退化等问题，最终导致材料出现首次不可逆容量大、倍率性能差、循环性能不佳以及长循环过程中电压衰退严重等问题。

当前研究表明，包覆和掺杂是提高该材料结构稳定性的重要改性手段。然而，引入的掺杂离子和包覆层一般为非活性组分，因此选择何种掺杂离子以及包覆材料对平衡“比容量-结构稳定性”显得尤为重要。而探究改性 (掺杂离子以及包覆层) 对锂离子扩散动力学、阴/阳离子氧化还原活性和相组织演化的影响，为构筑高性能富锂锰基正极材料提供科学依据更是重中之重。

【成果简介】

近日，湘潭大学王先友教授，联合加拿大Western University孙学良教授，从阴/阳离子氧化还原活性调控出发，制备了具有异质结构保护层的Te⁶⁺掺杂富锂锰基正极材料。一方面，将Te⁶⁺引入至材料体相中取代部分过渡金属离子，利用Te⁶⁺最外层轨道为完全填满的d轨道这一特点，可诱导材料体相内形成方向性较弱的M-O键，从而加速Li₂MnO₃组分中Li-O-Li结构中非键O^n- (n < 2) 基团的形成，进而提升氧氧化还原 (O^2-/O^n-) 活性。同时，Te⁶⁺的引入可以降低材料中镍离子的平均价态，进而增强阳离子氧化还原活性 (TM^x+/TM^(x+1)+, x ≥ 2) 和锂离子扩散速率 (锂离子在低价态镍离子附近的氧四面体中迁移能更低)。另一方面，将Mg₃(PO₄)₂包覆于Te⁶⁺掺杂的材料表面，利用Mg₃(PO₄)₂中结构稳定性较强的P=O键可有效抵御电解液中酸性物质对材料的侵蚀。同时，包覆过程可诱导材料亚表面转变为阳离子无序结构，使其表面晶格氧活性降低，从而能有效抑制材料循环过程中从表面至内部的不可逆相变。该方法能有效提升材料倍率性能和循环稳定性，且材料在循环过程中电压平台持续性衰退的问题能在一定程度上得到解决。研究成果以“Tailoring bulk Li⁺ ion diffusion kinetics and surface lattice oxygen activity for high-performance lithium-rich manganese-based layered oxides”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。湘潭大学博士生余睿智为本文第一作者。

主旨图：具有异质结构保护层的Te⁶⁺掺杂富锂锰基正极材料的制备路径和独特微观结构

【核心内容】

为详细表征材料的局部区域晶体结构，尤其是材料表面和亚表面结构，对未改性材料 (LMNCO-P)、Te⁶⁺掺杂材料 (LMNCO-T) 和具有异质结构保护层的Te⁶⁺掺杂材料 (LMNCO-TH) 进行TEM分析。图1a和b为LMNCO-P材料不同区域的高分辨率透射电镜 (HRTEM) 图(插图为FFT和线扫描原子信号图)，从图1a中可以发现该区域存在晶面间距为0.474 nm的晶格条纹，对应于六方LiTMO₂相的 (003) 晶面或单斜Li₂MnO₃相的 (001) 晶面，而图1b中三组不同晶面间距的晶格条纹则对应单斜Li₂MnO₃相的 (31)、(11) 和 (020) 晶面。从LMNCO-T材料的HRTEM、FFT和线扫描原子信号图 (图1c和d)中也可以观察到与LMNCO-P材料类似的相组成情况，这表明Te⁶⁺的引入不会改变材料的相结构。从LMNCO-TH材料的透射电镜 (TEM，图1e) 和能量色散X-射线光谱 (EDS，图1f) 线扫图可以看出，Ni、Co、Mn和Te元素在材料体相中分布均匀，而P和Mg元素在材料表面出现富集。

此外，从LMNCO-TH材料的HRTEM及其快速傅立叶转换 (FFT) 图和线扫描原子信号图 (图1g和h) 中可以看出，材料的内部仍然由六方LiTMO₂相和单斜Li₂MnO₃相两相复合而成，但材料表面存在2-4 nm厚度的Mg₃(PO₄)₂包覆层，且材料亚表面存在过渡金属离子占据锂层的情况，形成了7-10 nm厚度的阳离子无序相。其最外层Mg₃(PO₄)₂中具有结构稳定性较强的P=O键，能有效抵御电解液中酸性物质对材料的侵蚀。而亚表面的阳离子无序相相比于常规的有序相，具有更少的Li-O-Li结构 (图1i)，这对降低表面晶格氧的活性有较大的帮助。X-射线光电子能谱 (XPS, 图1j-q) 分析表明材料中锰和钴元素主要价态分别为+4和+3价，而在拟合三种材料的Ni 2p3/2峰时发现，材料中镍元素主要价态为+2价，但也存在部分+3价，且LMNCO-T和LMNCO-TH材料中Ni²⁺明显高于LMNCO-P材料，表明高价态的Te⁶⁺取代低价态的TMⁿ⁺ (2 ≤ n ≤4) 时，部分Ni³⁺会转变为Ni²⁺。

图1  (a, b) LMNCO-P和 (c, d) LMNCO-T材料的HRTEM图；(e, f) LMNCO-TH的TEM和EDS线扫图；(g, h) LMNCO-TH材料的HRTEM图；(i) 材料表面阳离子无序化示意图；材料的 (j) XPS总谱、(k) Ni 2p、(l) Co 2p、(m) Mn 2p、(n) Te 3d、(o) Mg 1s和 (p) P 2p图谱；(q) LMNCO-TH材料刻蚀一定时间后的Te 3d图谱。(a-d、g和h内插图为FFT和线扫描原子信号图)

为进一步表征掺杂和包覆对材料晶格氧在充放电过程中的影响，利用XPS结合Ar⁺刻蚀技术分析样品表面和内部晶格氧的结构信息。图2a为LMNCO-P、LMNCO-T和LMNCO-TH样品充电至4.6 V时极片的XPS图，从图中可以看出，样品充电至4.6 V时，其表面氧主要以晶格氧 (O^2-，529.5 eV)、非键氧 (O^n-，530.5 eV)、电解液和材料表面氧分解产物 (531.5和533.0 eV) 的形式存在。此外，LMNCO-TH样品表面还存在以P=O键 (532.5 eV) 形式存在的氧。充电至4.6 V时，LMNCO-T样品表面的非键氧最多，表明Te⁶⁺的引入能极大地提升氧参与电荷补偿的程度，进而提升阴离子氧化还原活性。而LMNCO-TH样品表面的非键氧最少，说明异质结构保护层能钝化材料表面氧的活性，进而降低表面氧的氧化还原活性。图2b-d为处于不同电压状态的LMNCO-P、LMNCO-T和LMNCO-TH样品的极片经Ar⁺刻蚀10 min后的XPS图，其结果表明，异质结构保护层不会降低材料内部的阴离子氧化还原活性，同时能提升该反应的可逆性。

层状正极材料在充电过程中，锂离子通常以“跃迁-扩散”的形式传输，因此不同脱锂深度下锂离子迁移势垒会有所变化，这就造成锂离子扩散速率的变化。锂离子的跃迁包含ODH (xygen dumbbell hopping) 和TSH (tetrahedral site hopping) 两种方式，并且以TSH方式为主，对于TSH跃迁方式，锂离子在Ni²⁺附近的迁移势垒远低于在Ni³⁺附近的迁移势垒。由于Te6+的引入能降低镍离子价态，因此LMNCO-T和LMNCO-TH样品的锂离子扩散速率明显高于LMNCO-P样品 (图2e-h)。更重要的是，当脱锂深度大于1时，部分氧开始参与电荷补偿，由于Te⁶⁺掺杂能提升材料中阴离子氧化还原活性，因此LMNCO-T和LMNCO-TH样品仍然能显示出较高的锂离子扩散速率。总之，Te⁶⁺掺杂能使样品具有较高的阴/阳离子氧化还原活性和锂离子传输动力学。

图2  (a) 样品充电至4.6 V时极片的XPS图；处于不同电压状态的 (b) LMNCO-P，(c) LMNCO-T和 (d) LMNCO-TH样品的极片经Ar⁺刻蚀10 min后的XPS图；(e) LMNCO-P，(f) LMNCO-T和 (g) LMNCO-TH样品的恒电流间歇滴定技术 (GITT) 测试结果；(h) 样品脱锂过程中的锂离子扩散系数变化。(e-g内插图为单次脉冲充电的滴定曲线)

得益于Te⁶⁺掺杂带来的高阴/阳离子氧化还原活性和锂离子传输动力学，以及异质结构包覆层的保护作用，LMNCO-TH样品显示出高的首次放电比容量 (282.2 mAh g^-1)，对应首效高达95.4% (图3a和b)。倍率性能测试 (图3c) 表明在5 C和10 C倍率下，LMNCO-TH样品的放电比容量分别为204.7和168.5 mAh g^-1，能达到0.1 C倍率下放电比容量的72.5%和59.7%。而LMNCO-P样品在5 C和10 C倍率下的放电比容量为150.3和71.9 mAh g^-1，仅能达到0.1 C倍率下放电比容量的53.7%和25.7%。半电池循环性能测试 (图3d) 表明LMNCO-TH样品具有最佳的循环稳定性，该样品在1 C下首次放电比容量高达249.2 mAh g^-1，经200次循环后该样品仍然具有222.2 mAh g^-1的放电容量，容量保持率高达89.2%。而LMNCO-P和LMNCO-T样品在相同条件下循环200次后容量保持率分别只有71.6%和73.0%。此外，从三者的充放电曲线 (图3e) 和容量微分曲线 (图3f) 可以看出，LMNCO-TH样品放电电压平台保持较好，而另外两个样品电压平台衰减迅速。软包全电池测试 (图3g) 表明LMNCO-TH样品显示出极佳的循环稳定性，进一步印证了Te⁶⁺掺杂和异质结构保护层设计的优势。

图3  样品在0.1 C下的 (a) 首次充放电曲线和对应的 (b) 容量微分曲线；(c) 样品在不同倍率下放电比容量；(d) 样品以1 C倍率循环过程中容量变化；样品特定循环次数的 (e) 充放电曲线和对应的 (f) 容量微分曲线；(g) 软包全电池循环过程中容量和能量保持率变化。

为验证异质结构保护层对提高材料结构稳定性的作用机制，利用原位XRD (图4) 对样品充放电过程中的晶体结构变化进行了研究。在充放电过程中，随着锂离子从材料晶格中脱出/嵌入，氧层间静电斥力发生变化，晶胞沿c方向膨胀/收缩，造成材料整体的XRD峰由高角度向低角度偏移。其中，LMNCO-TH样品的衍射峰位置变化明显小于LMNCO-P和LMNCO-T样品，且只有LMNCO-TH样品的衍射峰能在放电末期恢复至原始状态，表明LMNCO-TH样品中的异质结构保护层能有效减缓晶胞的膨胀/收缩效应，并提高其结构变化的可逆性。

图4  (a) LMNCO-TH，(b) LMNCO-T和 (c) LMNCO-P样品的原位XRD图。(插图为2θ = 18-19.5°区域的放大图)

为进一步表征材料循环前后的晶体结构变化，对循环前后的样品进行非原位XRD (图5a-c) 和TEM (图5d-f) 分析。其结果表明经过长循环后的LMNCO-P和LMNCO-T材料内部转变为层状-尖晶石复合结构，而表面已完全转化为LiMn₂O₄尖晶石相，且材料晶格中出现了大量的缺陷，部分结晶组织甚至无定型化。这种新生成的LiMn₂O₄尖晶石相与原始层状结构匹配度差，容易造成材料晶格中出现大量缺陷，进而引发材料晶体结构崩塌和颗粒碎片化，而电解液分解产物中的酸性物质对材料的侵蚀将进一步加剧这一过程 (图5g)，因此材料在长循环过程中容量急剧衰减。同时，锂离子在尖晶石相中的脱出/嵌入电位约为2.8 V，明显低于其在原始层状结构中的脱出/嵌入电位 (> 3.0 V)，因此材料的放电电压平台将随循环次数的增加而逐步下降。但经过长循环后的LMNCO-TH材料内部仍然为层状结构，表面的Mg₃(PO₄)₂包覆层和亚表面的阳离子无序相与层状相之间仍然结合紧密，这说明通过构筑异质结构保护层，能钝化表面晶格氧活性并提高其抵御电解液中酸性物质对材料侵蚀的能力，进而可以有效提高材料的结构稳定性、抑制材料循环过程中的不可逆相变，缓解电压衰退问题。

图5  (a) 样品循环前以及在1 C下循环200次后的极片XRD图及(b) 2θ = 18-19.4°和 (c) 2θ = 63-67°区域的放大图；(d) LMNCO-TH、(e) LMNCO-T和 (f) LMNCO-P样品循环后正极材料的HRTEM图；(g) 样品循环后电解液中过渡金属离子浓度。(d-f内插图为FFT和线扫描原子信号图)

【结论】

文章通过简单的共沉淀-高温固相反应并结合湿法包覆，成功制备了具有异质结构保护层的Te⁶⁺掺杂富锂锰基正极材料，并系统研究了Te⁶⁺掺杂和异质结构保护层对材料表面和内部阴/阳离子氧化还原活性以及电化学性能的影响，其结论如下：

(1) Te⁶⁺掺杂能使部分Ni³⁺转变Ni²⁺，从而在提升阳离子氧化还原活性的同时，降低充放电过程中锂离子跃迁-扩散势垒，提高锂离子扩散速率。同时，Te⁶⁺掺杂能诱导材料体相内形成方向性较弱的M-O键，促使材料在循环过程中形成更多的非键氧结构，提升阴离子氧化还原活性。

(2) 异质结构保护层由7-10 nm厚度的阳离子无序相和2-4 nm厚度的Mg₃(PO₄)₂构成，该结构能钝化材料表面晶格氧活性并提高其抵御电解液中酸性物质对材料侵蚀的能力，进而提高材料的结构稳定性并有效抑制材料循环过程中的不可逆相变。

(3) 这种具有异质结构保护层的Te⁶⁺掺杂富锂锰基正极材料具有优良的电化学性能。该材料在0.1 C，2.0-4.6 V条件下的首次放电比容量为282.2 mAh g^-1，对应首效高达95.4％。1 C下，材料容量保持率高达89.2％，且循环过程中电压平台持续衰减的问题得到较好的解决。此外，该材料具有极佳的倍率性能，在10 C倍率下，材料的放电比容量为168.5 mAh g^-1，能达到0.1 C倍率下放电比容量的59.7%。

Ruizhi Yu, Mohammad Norouzi Banis, Changhong Wang, Bing Wu, Yan Huang, Shuang Cao, Junjie Li, Sidra Jamil, Xiaoting Lin, Feipeng Zhao, Wenhuai Lin, Baobao Chang, Xiukang Yang, Huan Huang, Xianyou Wang, Xueliang Sun, Tailoring bulk Li⁺ ion diffusion kinetics and surface lattice oxygen activity for high-performance lithium-rich manganese-based layered oxides, Energy Storage Mater. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.025

通讯作者简介：

王先友，男，中共党员，博士，教授，博士生导师。湘潭大学研究生院院长，英国皇家化学会士，享受国务院政府特殊津贴专家。中国储能与动力电池专委会副主任，湖南省电池协会专家委员会主任，“新能源装备及储能材料与器件”国家国际科技合作基地、“新型储能电池关键材料制备技术”国家地方联合工程实验室及“电化学能源储存与转换”湖南省重点实验室主任。