三维人工SEI助力金属锂的均匀形核与无枝晶沉积

【研究背景】

作为下一代高能量密度二次电池的热门负极材料，锂金属负极的实际应用仍然受到锂枝晶生长，循环过程中无限制的体积变化以及金属锂/电解液界面稳定性差等问题的阻碍。目前，多种改性策略被开发并用于稳定锂金属负极，包括亲锂位点修饰，三维结构设计，人工固态电解质界面层（SEI）添加等。其中，为金属锂负极添加人工界面层能够有效阻止金属锂与电解液之间的副反应发生，并在一定程度上抑制锂枝晶的生长，被认为是实现锂金属负极在少电解液及少金属锂过量的条件下稳定运行的有效策略。然而，当前这一策略大多被应用于平面二维电极，而循环过程中无限制的体积变化很容易造成人工界面层的破损失效。因此，如何为三维锂金属负极设计结构均一的人工界面层对于实现金属锂的均匀沉积至关重要。

【工作介绍】

近日，北京航空航天大学宫勇吉教授课题组，联合美国斯坦福大学崔屹教授课题组利用金属锂在三维结构绝缘体/导体/绝缘体异质结（3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄）异质界面中的限域沉积机制，在缓解无限制体积变化的同时，为电极构建了三维人工SEI。理论计算结合系统的结构及成分表征表明，在将3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄应用于锂金属负极时，具有以下几个优势：（1）相比于平面二维电极，三维石墨烯骨架能够有效减小电极的局域电流密度，缓解循环过程中的体积变化，从而保证电极的结构稳定性；（2）g-C₃N₄层的绝缘特性阻止了锂金属在其表面的沉积，丰富的亲锂性氮位点和独特的纳米孔道结构促进了金属锂在g-C₃N₄/graphene异质界面内的均匀沉积；（3）作为人工SEI，非晶的g-C₃N₄层确保其成分及结构的均匀性，避免了晶界对锂沉积行为的影响。基于上述优势, 所得电极在应用于半电池时及全电池时，均展现出优异的电化学性能。相关研究成果“3D Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Lithium Metal Anodes Enabled by Insulator–Metal–Insulator Layered Heterostructures”发表在材料领域著名期刊Advanced Materials上。博士生翟朋博为本文第一作者。

【内容表述】

本项工作的主要设计理念如图1所示，随着金属锂在二维g-C₃N₄/graphene异质结界面内不断沉积，电极的体积变化不断增加，作为人工SEI的g-C₃N₄层逐渐破损失效，从而失去对金属锂负极的保护作用。然而，对于3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄电极来说，三维结构能够有效缓解金属锂沉积/脱附过程所导致的巨大体积变化，保证了g-C₃N₄层的结构稳定性，在三维g-C₃N₄层的诱导下，金属锂能够复形沉积于g-C₃N₄/graphene异质结界面内。

图1. 金属锂在(a) 2D g-C₃N₄/graphene电极和(b) 3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄电极上沉积行为示意图

首先，作者通过第一性原理计算，对g-C₃N₄/graphene异质结内的锂金属沉积行为进行了模拟。图2a所示的差分电荷密度图显示电子在g-C₃N₄/graphene异质结界面处发生了重排，促进了金属锂在界面内的沉积。当吸附的锂原子数超过4之后，锂原子倾向于沉积进入g-C₃N₄/graphene异质结的范德华间隙内，实现界面沉积（图2b-c）。同时，利用分步化学气相沉积（CVD）方法在分别制备了graphene/Cu和g-C₃N₄/graphene/Cu电极，并将其用作二维电极模型，对锂金属沉积行为进行实验探究。相比于G/Cu电极表面锂枝晶的大量生长，锂金属在g-C₃N₄/graphene/Cu电极上实现了均匀的沉积。氩离子深度刻蚀XPS结果显示锂金属沉积于g-C₃N₄/graphene异质结界面内，这一结果与第一性原理计算结果相吻合，表明g-C₃N₄层能够作为均匀的人工SEI，诱导金属锂的均匀沉积（图2d-g）。 

图2. 锂金属在g-C₃N₄/graphene异质结界面沉积行为的第一性原理计算及氩离子深度刻蚀XPS分析

随后，作者通过三维自组装-原位煅烧的方法制备了3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄材料（图3a）。相关结构表征结果显示，3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄具有优异的三维结构，厚度约为8 nm的g-C₃N₄层均匀包覆在石墨烯的两侧，材料的N元素含量高达17.61wt%（图3b-h）。 

图3. g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄的制备流程图及相关形貌、结构表征

将制备g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄材料涂覆于铜箔表面作为工作电极，用锂箔作为对电极，组装半电池，并对锂金属在3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄电极上的沉积形貌进行表征。扫描电镜结果显示，随着锂沉积量的增加，电极宏观形貌由蓬松逐渐变得密实，同时g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄片层的厚度逐渐增加，片层表面光滑且平整，表明了金属锂在3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄电极上实现了均匀无枝晶沉积（图4a-h）。冷冻电镜结果显示，对比于纯石墨烯表面疏松多孔的SEI及锂枝晶生长现象，金属锂在g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄片层上实现了复形沉积，g-C₃N₄层作为人工SEI保持了均匀平整的结构（图4i-l）。 

图4. 锂金属在3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄电极上的沉积形貌表征

最后，对3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄电极的电化学性能进行了测试。如图5a所示，在1.0 mAh cm^-2&1.0 mA^-2的测试条件下，半电池能够以99.1%平均库伦效率稳定循环超过500圈。将其与磷酸铁锂正极匹配为全电池，能够在低电解液加入量 (6.4 µL mAh^–1) 和少锂 (0.43倍锂过量)的条件下稳定循环超过180圈（图5h）。 

图5. 3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄电极的电化学性能测试

【总结与展望】

本文提出了利用金属锂在三维结构绝缘体/导体/绝缘体异质结（3D g-C₃N₄/graphene/g-C₃N₄）界面中的限域沉积机制构建三维人工SEI的概念。g-C₃N₄层作为人工SEI具有较高的结构及成分均匀性，可诱导金属锂在石墨烯与g-C₃N₄的异质结界面中均匀成核和共形沉积。基于三维人工SEI改性的锂金属负极实现了无锂枝晶生长及高库伦效率下的稳定循环。在与高容量正极匹配使用时，所得全电池可以在有限的锂过量和贫电解液条件下具有较好的循环稳定性。该设计利用了人工SEI的高均一性和良好的稳定性，以及三维结构电极的低局部电流密度和优异的体积变化适应性，为制备高性能锂金属负极提供了新思路。

Pengbo Zhai, Tianshuai Wang, Huaning Jiang, Jiayu Wan, Yi Wei, Lei Wang, Wei Liu,Qian Chen, Weiwei Yang, Yi Cui,* and Yongji Gong*. 3D Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Lithium Metal Anodes Enabled by Insulator–Metal–Insulator Layered Heterostructures, Advanced Materials, 2021, DOI:10.1002/adma.202006247.