MIT蒋业明今日Nature Energy：15 mA/cm2！固态电池实现最高临界电流密度

第一作者：Richard J.-Y. Park

通讯作者：Yet-Ming Chiang

通讯单位：麻省理工学院

低临界电流密度（0.1~1mA cm^-2）下的金属渗透和固态电解质破裂是目前制约固态电池发展的基本障碍，这与实际使用的需要电流密度相差甚远。最近一项对钠（Na）金属负极的研究表明，在面容量为~0.5 mAh cm^-2（施加4-12MPa的压力）的情况下，可实现3.0 mA cm^-2的高室温沉积临界电流密度（CCDs），以及在面容量为0.25 mAh cm^-2（施加压力3.4MPa）情况下，可实现12 mA cm^-2的更高室温沉积CCDs。

麻省理工学院Yet-Ming Chiang教授（通讯作者）等人演示了一种半固态（即多相液-固）电极的方法，其中液相的存在可实现高临界电流密度（CCD），同时又保留了固态电极的形状保持和封装优势。在室温下测量总共38种具有金属电极和固体电解质的六种不同组合电池的CCD，一共可分为三类：第一，固体Li、Na和K电极配对它们各自的离子导电固体电解质；第二，半固态Na-K电极配对K离子导电固体电解质；第三，具有Na-K液态界面膜的Li金属固态电解质，配对LLZTO固态电解质。研究表明：

首先，纯碱金属Li、Na和K在与传导各自碱离子的固态电解质配合时，具有与其机械变形阻力成反比的CCD；

其次，当两相Na-K合金与K-β”-Al₂O₃（KBA）固态电解质配对时实现的CCD，比固态碱金属实现的CCD要高几倍。此外，能够在高面容量下实现该项行为表明，在金属-固体电解质界面上电沉积引起的缺陷可以实现“自愈合”。同时，Na-K合金能够在超过15 mA cm^-2的CCD中循环，这是迄今为止报道的固态电解质上金属电极实现的最高室温值，足以使在典型的锂离子电极面容量（3 mAh cm^-2）下实现3C循环；

最后，通过在Li金属电极和Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂（LLZTO）固态电解质之间，引入少量的Na-K液态合金润湿界面，使临界电流密度加倍，并允许在超过3.5 mAh cm^-2的面容量下循环，从而表明使用薄的金属液态膜可以减轻固体金属电极中的空隙形成所引起的衰减。这些设计方法有望克服一直限制固态金属电池性能提升的电化学-机械稳定性问题。相关研究成果“Semi-solid alkali metal electrodes enabling high critical current densities in solid electrolyte batteries”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

一、导致金属渗透的临界现象

图1.对所研究的电化学电池的概述。（a）通过固体电解质的Li通量会导致在金属填充缺陷的尖端电沉积，除非存在金属流动以减轻压力的情况，否则这很容易超过断裂的临界过电位。当电沉积速率超过金属流动时，就会达到CCD；（b）用于CCD测量的对称电池结构示意图；（c）本研究总结了电极材料（全固、半固、界面液态固态）的示意图。

二、Li、Na和K金属电极的CCDs

图2.研究固态电解质的表面处理和显微结构。（a，b）Li^-、Na^-和K^-固态电解质抛光后图像（a）和二次电子图像（b）。

图3.固态电解质金属渗透的CCD。（a）典型的电流密度-时间曲线和相应的电压曲线，这里K/KBA/K对称电池在3 mAh cm^-2的条件下可逆沉积；（b）相同对称电池的阻抗测试。

图4.对称金属固态电池短路后的正负极和固态电解质表面的图像。（a）钠金属电极；（b）钾金属电极；（c）0.95K-0.05Na（摩尔）半固态电极。箭头所指的为导致电池短路的可能位置。

图5.单相固态金属和半固态合金混合物的CCD与面积容量的关系。（a）使用固态电解质LLZTO、（Na-β”-Al₂O₃）NBA和KBA，以及在Li箔与LLZTO界面处的0.68K-0.32Na在对称电池中，单相固态Li、Na和K金属的CCD；（b）所测得的所有金属电极的CCD，包括0.95K-0.05Na和0.90K-0.10NA半固态合金。

图6. CCD与电化学电池类型及碱金属屈服应力的的关系。（a）每个金属或合金的平均CCD值，其中包括所有面积容量测试的结果；（b）CCD与等效屈服应力的关系。

三、界面液态膜助力CCD

图7.半固态碱金属电极的组成设计。（a）计算出的钠钾二元相图，成分A（0.95K-0.05Na）和B（0.90K-0.10Na）分别由垂直的蓝色和红色线显示。指向左和右的水平箭头显示了这种对称电池设计的每个电极在循环到3 mAh cm^-2面积容量时的组成变化。对于组分A，计算出的对称电池两个电极中的初始液相和末端液相百分比分别为3.8 mol%和20 mol%，而对于组分B，分别为38 mol%和70 mol%；（b）300 k的条件下Li-Na-K的等温截面；在BCC Li和Na/K液相之间的高混合焓导致彼此的溶解度较低；（c）随着液态K浓度的增加，Li在Na-K液相中的溶解度急剧降低。

【结论展望】

总而言之，作者探讨了金属电极在固态电解质中发生渗透并导致短路的CCD，这代表了实现更高性能的三种不同策略：降低固体金属电极的屈服应力，使用由共存的固体和液态碱金属相组成的半固态电极，以及在电活性金属和固态电解质之间引入液态合金润湿界面膜。随着纯金属的延展性的增加（例如，对于Na和K），CCD比纯锂金属高4-5倍。同时，可以通过使用双相或半固体Na-K电极来进一步增加CCD至近15 mA cm^-2。这种方法在不牺牲固体电极的包装优点的情况下，产生液体金属电极的高CCD，这也是迄今为止在室温下碱金属电极报道的具有最高的CCD。此外，当在Li金属和固态电解质之间引入界面Na-K液体和固态电解质薄膜时，使CCD加倍并允许在超过3.5 mAh cm^-2的面容量下循环。因此，对于半固态电极法和界面液膜法，在没有阻抗上升的情况下实现高面积容量表明，界面形成孔隙等失效模式可以被避免。更加重要的是，这些设计方法可以扩展到其他合金系统中，从而进一步加速高能量密度全固态电池的商业化进程。

【文献信息】

Richard J.-Y. Park, Christopher M. Eschler, Cole D. Fincher, Andres F. Badel, Pinwen Guan, Matt Pharr, Brian W. Sheldon, W. Craig Carter, Venkatasubramanian Viswanathan，Yet-Ming Chiang  ，Semi-solid alkali metal electrodes enabling high critical current densities in solid electrolyte batteries, 2021, DOI:10.1038/s41560-021-00786-w