重庆大学陈令允/中山大学卢锡洪ESM：预插层层状氧化物的层间工程用于多价金属离子电池正极

【研究背景】

典型的层状材料具有强的面内化学键和相邻层间较弱的范德华相互作用，且层间空间大、二维通道宽使得离子电导率较高和电荷转移能力较强，常用于金属离子的储存。与转换型和合金型电极材料相比，层状材料为阳离子的可逆插层/去插层提供了宽的二维通道，使得层状材料的晶格没有严重的变形而表现出相对更好的循环稳定性。

预插层是将一小部分具有电化学活性或非活性的客体物种插层到层间，可以改善层状材料的固有储能性能，包括增大层间距离、稳定晶相和增强导电性。但预插层会牺牲活性位点而不可避免地损失容量。因此，优化预插入量可以在保持层状结构的基础上提供尽可能多的活性位点。

本文对预插层层状氧化物从晶体结构、储能应用、预插层效果、制备方法、先进表征、机理研究和预插层物种等方面进行了全面的综述。

【文章简介】

近日，重庆大学陈令允教授与中山大学卢锡洪教授合作发表题为“Interlayer Engineering of Preintercalated Layered Oxides as Cathode for Emerging Multivalent Metal-ion Batteries: Zinc and Beyond”的综述文章。该综述论文对预插层层状氧化物的晶体结构，多价金属离子电池正极材料中的应用，预插层对多价金属离子储存的影响，预插层层状氧化物的制备方法，多价金属离子储能中的先进表征及储能机理和不同的预插层物种进行了详细的梳理，并展望了预插层层状氧化物用于多价金属离子电池正极材料。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。硕士研究生赵逊同学为本文的第一作者。

【本文要点】

要点一：预插层层状氧化物的发展历程回顾

Oka等人率先解析了预插层水合五氧化二钒的晶体结构。Wu、Nazar和Hong等人将预插层层状氧化物应用于各多价金属离子电池的正极材料。Yao、Mai和Zhi等人阐述了层状氧化物的预插层策略对多价金属离子储存的影响。

图1 层状氧化物的预插层策略的发展历程。

要点二：典型的预插层层状氧化物的晶体结构

常见的层状氧化物主要包括α-V₂O₅、δ-V₂O₅、δ-MnO₂和α-MoO₃。以典型层状氧化物的开放框架结构为基础，这些层状氧化物的基本单元是以边和/或角共享的[MO₆]（M = V，Mn，Mo等）八面体，对其晶体结构的基本认识能为深入的实验和计算研究提供一些理论基础。典型的层状氧化物具有开放的二维通道，层间空间为水分子、各种阳离子和有机分子提供嵌入位点。通过键合、排斥或配位等作用，各种客体可以锚定在层状主体的一些活性位点上，实现预插层从而改变原有的晶体结构。 

图2 （a）α-V₂O₅、（b）δ-V₂O₅、（c）Mg_0.3V₂O₅·1.1H₂O、（d、e）δ-MnO₂、（f）Cu-δ-MnO₂、（g）α-MoO₃、（h）WO₃·2H₂O和（i）Sn-MoO₃的晶体结构。

要点三：预插层层状氧化物在多价金属离子电池中的应用

以多价金属离子（Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等）作为载流子，使用多价金属作为负极的多价金属离子电池被认为是具有竞争力的替代品，由于多价金属离子的正电荷更多，所以一些理论性能有所提高。此外，由于多价金属（锌/镁/钙）有更高的地壳丰度和更正的氧化还原电位，基于多价金属负极的可充电电池技术的固有成本优势和更好的安全性引起了极大的研究兴趣。金属锌的可逆电镀/剥离和在水或非水电解液中的兼容性使其能够很好地应用于水系锌离子电池的负极材料。与金属锌不同的是，由于库仑效率低，多价金属镁和钙作为负极很难直接用于普通的水系电解液或有机电解液。同时，开发用于容纳各种多价金属离子的高容量和高电压正极材料仍然具有挑战性。此外，作为正极的传统层状氧化物常受到由多价金属离子较高的电荷密度引起的缓慢扩散动力学的限制。层间工程的预插层策略作为一种改性传统层状氧化物的有效手段，通过改善其导电性、扩散动力学、结构稳定性和工作电压，从而提高多价金属离子存储的性能。

要点四：预插层对多价金属离子储存的效果

预插层对层状氧化物金属离子储存的影响主要包括：Ⅰ）预插层相当于层间掺杂，新的价带引入和电荷密度的提升能提高层状氧化物的电导率；Ⅱ）通过增大层间距和/或引入层间结晶水降低多价金属离子的有效电荷（电荷屏蔽效应）使多价金属离子的扩散动力学改善；Ⅲ）引入层间“支柱”使层状氧化物在重复的充放电过程中保持层状结构的稳定性从而改善多价金属离子电池的循环性能和Ⅳ）预插层能提高层状材料对多价金属离子的吸附能从而提高输出电压。 

图3 预插层提高电导率的（a-c和e）实验和（d和f-i）理论依据。 

图4 预插层通过扩大层间距改善多价金属离子扩散动力学的（a-c）实验和（d-g）理论依据。 

图5 预插层通过引入层间结晶水降低载流子的有效电荷改善多价金属离子扩散动力学的（a和b）实验和（c-e）理论依据。 

图6 （a-e）预插层通过引入层间“支柱”增强层状结构稳定性改善多价金属离子电池循环性能的实验依据。 

图7 预插层提高输出电压的（a-c）理论和（d-g）实验依据。

要点五：预插层层状氧化物的制备方法

自2016年Kundu等人首次报道使用微波水热法制备Zn²⁺预插层V₂O₅用于水系锌离子电池正极以来，各种预插层层状氧化物的制备方法被先后提出。预插层层状氧化物的制备方法主要有湿化学插层（水热/溶剂热法、直接氧化还原法、分子/离子交换法和溶胶凝胶法）、电化学插层和一些其他方法（熔融盐法、热分解法和球磨法）。在各种预插层方法中，由于易于合成，易于控制，且结晶度好，传统的水热/溶剂热法仍是最常用的方法。

图8 （a）Mg_0.3V₂O₅∙1.1H₂O、（c）ρ-Ca_0.67V₈O₂₀∙3.5H₂O、（d）PANI-V₂O₅的水热法制备示意图、（b）V₂O₅-H₂O系统的pH-[V⁵⁺]图、（e）结晶水插层的α-MoO₃和（f）PANI-MnO₂的直接氧化还原法制备示意图。  

图9 （a）PANI-V₂O₅、（b）Ca_0.13MoO₃∙0.41H₂O、（c和d）Sn−MoO₃的分子/离子交换制备示意图、（e）Na_0.7MnO_2.05和（f）PEO-V₂O₅的溶胶凝胶法制备示意图。 

图10 （a）水/质子共插层α-MoO₃、（b）Na_0.25MnO₂@ACC的电化学制备示意图和（c）CaV₆O₁₆∙7H₂O的熔融盐法制备示意图。

要点六：多价金属离子储存的先进表征和机理见解

一些先进的原位表征技术（如原位XRD、XAS、FTIR和Raman等），在充放电过程中提供实时的表征，为多价金属离子储存机理提供了一些准确可靠的实验依据。这些先进的表征技术主要包括原位电子显微镜、光谱技术、核磁共振技术等。SEM、TEM和AFM等电子显微镜表征设备为电极材料提供了强有力的形态分析手段。一些光谱技术，如XRD、XAS、FTIR、Raman、UV和EELS，提供了相变、原子/电子结构、化学键和配位环境的信息。对于多价金属离子存储，原位XRD技术一般是讨论结构演化和储能机理的首选，从衍射图谱中的峰强度和峰位置的变化可以观察到晶体结构的演化。 

图11 （a）(NH₄)_0.58V₂O₅∙0.98H₂O、（b）Mg_0.1V₂O₅∙H₂O、（c）Mg_0.25V₂O₅∙H₂O和（d）PANI-V₂O₅的原位XRD图谱。  

图12 (NH₄)_0.58V₂O₅∙0.98H₂O首圈放电过程中的（a）X射线吸收近边结构和（b）X射线吸收精细结构谱；（c）PANI-V₂O₅首次循环过程中的原位傅里叶变换衰减全反射红外光谱、（d）NaV₃O₈的原位拉曼光谱；（e）同步pH值测量装置示意图、（f）3M Zn(CF₃SO₃)₂水溶液中前三次充放电循环中pH值随电压的变化、（g）颜色显示局部孔径分布的孔骨架和（h）基于重构孔隙形态的扩散模拟中通量分布图。

多价金属离子储存机理主要涉及多价金属离子的插层和多价金属离子与质子的共插层。尽管预插层层状氧化物在应用方面取得了一些进展，但其储能机制仍存在一些争议和不确定性。揭示更多储能机制的细节将有助于多价金属离子电池正极材料的合理设计。根据一些先进表征技术提供的信息，发现了电化学过程中预插层层状氧化物储能过程中的一些重要现象和细节，包括：Ⅰ）最常见的多价金属离子（Zn²⁺、Mg²⁺和Ca²⁺）可逆插层/去插层；Ⅱ）其他物种的共插层/去插层，如质子、结构水和预插层物种；Ⅲ）副反应的发生和碱式锌盐的可逆形成；Ⅳ）水合多价金属离子的去溶剂化，以适应在后半个放电平台中缩短的层间距；Ⅴ）预插层有机物种的储能模式和结构演变和Ⅵ）少有报道的H⁺/Zn²⁺交换插层/去插层机理。 

图13 （a）Zn_0.25V₂O₅∙nH₂O、（b）Cu_0.1V₂O₅∙0.08H₂O、（c）Mg_0.34V₂O₅和（d）Ag_0.4V₂O₅的Zn²⁺储能机理示意图。 

图14 （a）NH₄V₄O₁₀、（b）NaV₃O₈、（c）K₂V₆O₁₆∙2.7H₂O和（d）Ca_0.13MoO₃∙0.41H₂O的Mg²⁺/Ca²⁺储能机理示意图。  

图15 （a）ρ-Ca_0.67V₈O₂₀∙3.5H₂O、（c）PANI-MnO₂和（d）Na_0.55Mn₂O₄∙0.57H₂O的Zn²⁺/H⁺共插层储能机理示意图以及（b）ρ-Ca_0.67V₈O₂₀∙3.5H₂O在不同pH值（3, 4.5和6）电解液中的GCD曲线。

要点七：层状氧化物中不同的预插层物种

层状氧化物的预插层物种主要包括结构水分子（H₂O）、一价碱金属离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）和铵离子（NH₄⁺）、多价碱土金属离子（Mg^2+、Ca²⁺和Ba²⁺）和铝离子（Al³⁺）、各种过渡金属离子（Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺等），有机分子（PANI/PEDOT/PEO等）以及它们的一些共预插层。晶格水分子通常充当“润滑剂”促进离子扩散动力学；主族元素的预插层主要用于改善结构稳定性；而具有d电子的过渡金属元素预插层可以增强导电性和电化学活性。同时，有机分子的预插层通常会扩大层间距，从而加快扩散动力学，并且有电活性官能团的能提供额外的活性位点。

要点八：总结与展望

由于传统层状氧化物如α-V₂O₅、δ-V₂O₅、δ-MnO₂和α-MoO₃的优点，具有二维扩散通道的层状结构引起了人们广泛的研究兴趣。然而，固有的导电性差、严重的结构塌陷和缓慢的扩散动力学严重限制了它们的进一步发展。预插层策略的层间工程提供了提高电导率、“润滑”离子扩散、增强结构稳定性和提高输出电压的可能。在这篇综述中，我们系统地介绍了预插层层状氧化物的晶体结构、制备方法、先进的表征技术和相应的机理见解、改进的固有储能特点、各种预插层客体及其在多价金属离子存储中的初步应用。

尽管预插层层状氧化物的层间工程用于多价金属离子存储取得了一些进展，但一些主要的挑战仍然存在，相应的解决方案列举如下：

（Ⅰ）在晶体结构方面，过多的预插入量可能改变层状结构，使主体层状结构重新排列，导致非层状新相的形成从而丧失层状结构的固有优势。在没有进一步晶格重构的情况下，优化预插入剂的数量/种类以及探索预插入剂数量/种类和结构之间的关系对于改性层状氧化物是非常重要的。合适的晶体结构需要通过预插入剂、官能团、预插层位点等的层间工程来精确控制。在预插层层状氧化物的基础上，进一步提高储能性能的方法是结合其他有效策略，如形貌设计、缺陷工程和掺杂调控。最后，本文中的预插层层状氧化物主要涉及高容量的钒基材料，其他不同修饰策略改性的新型层状结构可能在更有前景的应用中发挥作用。

（Ⅱ）至于合成方法，最常见的制备方法仍然是水热法，实际上不适用于大规模生产和快速制备。因此，有必要提出更简便、创新、有效的制备方法，以满足工业化的要求。同时，应考虑不同预插入剂和预插层条件的额外成本。最后，可以通过优化预插入剂的种类/数量来避免引入可能影响能量存储的不希望得到的其他预插层物质。

（Ⅲ）大部分注意力仍然集中在基本的表征工具上，缺乏进一步令人信服的实验依据。例如，很难表征相邻层间预插层的精确位点、界面电化学过程以及主体层和客体之间的化学键合。甚至将客体物种引入宿主层的方式是否是插层而不是包含和间隙也值得进一步探讨。鉴于先进表征技术的优势，一些重要信息包括插层机理、插层热力学和动力学、界面化学、电荷转移机理等值得进一步的深入研究。对储能行为的深入理解有助于合理设计性能优越的电极材料。

（Ⅳ）除了基本的金属离子存储，质子共插层行为也被广泛研究。但如何精确量化质子插层的容量贡献仍然是一个挑战。关于金属离子的溶剂化/去溶剂化行为、界面反应和其他共插层行为的研究值得进一步探索。最后，值得注意的是，在电化学过程中一些预插层剂不可避免的脱嵌，这可能直接导致预插层固有优势的丧失，即导致结构的不稳定和快速的容量衰减。设置合理的电压范围和更强结合强度（如多价阳离子）或相对更大M_r的（如Rb⁺和Cs⁺）客体物种预插层可能缓解这种情况。

（Ⅴ）就预插层对储能性能的影响而言，大多数研究集中在测量或计算的层间距、扩散系数值和容量保持率，而仍然缺乏对插层化学、扩散动力学细节和结构稳定性的深入研究。此外，相应的理论计算可以在某些方面为理解预插层效应提供有效的辅助工具。例如，费米能级附近电子密度的增加，扩散能垒的降低，Zn²⁺吸附吉布斯自由能的增加都表明了预插层对多价金属离子存储的积极作用。

（Ⅵ）关于预插层物种，主要的预插层种类是结构水分子、单价/多价阳离子和少量有机分子。为了进一步研究不同的预插层剂对储能性能的影响，其他新的客体物种，如其他有机分子，高价阳离子，甚至一些阴离子，可以预插层到主体层中。此外，不同共预嵌的层间工程不仅包括离子/离子共预嵌，还包括分子/离子共预嵌和分子/分子共预嵌，为优化层间化学环境提供了更多的可能性。

（Ⅶ）多价金属离子电池的应用主要涉及水系锌离子储存，因为水系锌离子电池具有许多吸引人的优点，如成本低、环境友好、安全性高、离子电导率高和不俗的能量密度。其他多价金属离子电池仍然面临着缺乏高容量和高电压正极以及缺乏与正负极相兼容的电解液的挑战。开发新的层状正极材料和高效电解液一直是亟待解决的问题。除了多价金属离子存储，预插层策略的层间工程也可应用于其他能量存储和转换领域。尽管面临挑战，但预插层策略的层间工程为新材料的合理设计提供了新的见解和一定的指导。

Xun Zhao, Lei Mao, Qihui Cheng, Fangfang Liao, Guiyuan Yang, Xihong Lu*, Lingyun Chen*. Interlayer Engineering of Preintercalated Layered Oxides as Cathode for Emerging Multivalent Metal-ion Batteries: Zinc and Beyond. Energy Storage Mater.2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.005

【实验室介绍】

重庆大学陈令允教授实验室主要从事二维多孔功能材料的制备（过渡金属氧化物、氢氧化物、碳材料、功能配合物等）的可控制备及其在电化学能量存储与转化中的应用研究，报道了一系列基于一元羧酸、二元羧酸和氨基酸的二维多孔材料，近年来在Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Nanoscale、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Carbon、Journal of Materials Science & Technology等上发表SCI论文三十多篇，欢迎化学、化工、材料等专业的同学报考我们实验室的硕士和博士研究生。

实验室网址：https://www.x-mol.com/groups/chenlingyun