巩金龙/裴春雷评述今日Science：纳米尺度的串联催化

化工过程通常由多级独立反应协同完成。为了使能耗和成本最小化，整合多个反应、分离步骤是一项巨大挑战。串联耦合反应涉及在一种条件下的连续反应，为新兴化工业提供了有效的策略。为了在反应物、中间体，产物共存的同等条件下控制反应次序和选择性，设计串联催化剂在调制多步反应中尤为关键。原则上, 串联催化剂需由不同类型的催化活性位点组成, 然后一系列预设的反应在各个相应的催化位点相继发生。而调控偶联催化过程的关键是协调活性中间物种在各个催化位点之间的传输，显然，简单的对催化剂进行机械混合不能有效地调节反应次序。因此，串联催化剂中催化位点的毗邻度和层次性必须精心构建，以调节关键中间体的传输。

天津大学巩金龙教授和裴春雷副教授在Science发表的最新前瞻评述中简要概括了美国西北大学Yan^[1]等人提出的具有多孔膜层结构的串联催化剂，In₂O₃-Pt/Al₂O₃，用于耦合催化丙烷脱氢与选择性H₂燃烧反应。^[2]

【内容表述】

丙烷脱氢催化过程作为吸热反应，受到热力学平衡以及高温下烧结和结焦的限制。通过选择性燃烧并脱除H₂可以促使催化脱氢反应继续进行，并突破非氧化催化反应的热力学限制。但是为了避免碳种的燃烧，必须用串联催化剂对催化脱氢和选择性H₂燃烧逐次进行调节。Yan等人构建了一种由氧化铝负载的Pt纳米团簇(Pt/Al₂O₃) 用于丙烷脱氢和In₂O₃选择性H₂燃烧的催化体系 （图一）。

如图一所示，采用原子层沉积(ALD)工艺将氧化铟膜覆盖在Pt/Al₂O₃上。热处理后，膜层呈多孔状，孔径约为~1.4 nm。这可使接近一半的表面铂原子暴露于气体分子中，并且多孔氧化铟薄膜可以防止Pt粒子在高温下的聚集。

这种多孔膜层结构的设计使在铂表面丙烷脱氢生成的H原子迅速扩散到界面，并与In₂O₃上的O₂发生反应。通过简单地调整ALD的循环数（2 ~ 55）可以调控膜厚。厚度为~2 nm的In₂O₃薄膜具有最佳的丙烷到丙烯的转化率和选择性。在丙烷转化率较高的情况下，适当的毗邻度还可以最小化丙烯氧化成CO_x，提高丙烯的选择性。

通过与Pt基和In₂O₃基催化剂的机械混合物和常规具有Pt/In₂O³支撑结构的材料进行对比，这种多孔涂覆串联结构的性能得到证实。H₂程序升温还原表征表明，在H₂还原过程中，部分还原的铟物种(In₂O_3-x)只能在此多孔串联结构上形成。Pt和In₂O₃的紧密接触可以缓解并调控氢物种从Pt扩散到Pt-In₂O₃界面并随后与In₂O₃发生反应。因此，H₂的协同传输可以有效衔接丙烷脱氢转化过程到选择性氢气燃烧过程。

当丙烷转化率为40%时，该串联催化剂的丙烯选择性为75%，在450℃时丙烯产率可稳定在30%。反应动力学表明，在此串联结构上，O₂促进脱氢和H₂燃烧的进程要更快，进一步表明H原子的迁移更加强烈。该串联催化剂的性能优于目前最先进的氧化型丙烷脱氢催化剂。此外，这一性能超出了非氧化型丙烷脱氢的热力学平衡转化率达24%。而且与大尺度结构工程策略(如膜反应器、分阶段反应器或化学循环反应器)的性能相当甚至更好。

尽管如此，我们对串联催化位点之间反应中间体的扩散的机理解释仍有挑战，并依赖于原位条件下的光谱和显微镜技术的进步。此外，原子级控制合成的膜层结构的串联催化剂的规模化工业制造仍需发展，以为烯烃工业真正提供这一革命性的技术。

参考文献：

[1] Huan Yan, Kun He, Izabela A. Samek, Dian Jing, Macy G. Nanda, Peter C. Stair,^* Justin M. Notestein,^* Science, 2021, Vol. 371, Issue 6535, pp. 1257-1260;

DOI: 10.1126/science.abd4441.

[2] Chunlei Pei, and Jinlong Gong,^* Tandem catalysis at nanoscale, Science, 2021, Vol. 371, Issue 6535, pp. 1203-1204;

DOI：10.1126/science.abh0424.