吴锋院士团队 Energy Material Advances：铝/镁/钠离子电池用离子液体电解质

一、摘要

可充电铝、钠、镁离子电池等新体系二次电池技术的不断发展，为大规模储能应用提供了新的选择。离子液体基电解质由于其高离子电导率、宽电化学窗口和超低挥发性等特性，受到了广泛的关注，在上述二次电池系统中也有良好的应用前景。近日，吴锋院士团队总结了离子液体基电解质在铝、镁、钠离子电池中的发展现状，并指出了其目前的局限与挑战以及未来的发展方向。

二、综述背景

开发原料丰富、成本低廉的新型二次电池技术对大规模储能应用极为重要，特别是可充电的铝、钠、镁离子电池系统已受到广泛的关注。目前，这些新型二次电池体系的研究还处于发展阶段，探索安全可靠的电解质是一大难题。离子液体基电解质由于具有超低挥发性、高离子导电性、良好的热稳定性、低可燃性、宽的电化学窗口和可调节的极性和碱性/酸性等独特性能，对开发安全、不易燃、使用温度范围广的储能器件具有很好的吸引力和发展前景。该综述总结了离子液体基电解质在铝、钠、镁等新型二次电池中的应用进展，包括基本特性、界面特性和反应机理。对于铝离子电池，还重点介绍了离子液体基电解质与电极之间的界面反应、铝的储存机理、电解质成分的优化以及解决电解质腐蚀和电池系统副反应问题的策略。最后，对离子液体基电解质在铝、钠、镁离子三种电池体系中的发展方向作了展望。

图1.  离子液体（ILs）的种类、应用、特性和组成。

三、研究进展

(一) 离子液体基电解质用于铝离子电池（AIBs）

金属铝不仅拥有最高的体积比容量(8040 Ah L^-1)，而且其质量比容量(2980 mAh g^-1)也与金属锂很接近。铝还是地壳中丰度最高的金属资源，其价格较为低廉。此外，金属铝可以在空气中进行加工，使电池制造更加简单方便，可望极大提高电化学存储系统的安全性。

图2. 金属铝和AlCl₃/[BMIM]Cl离子液体基电解质的基本性质。(A)电化学中常见金属元素的比容量、标准反应电位、地壳中元素的丰度和阳离子半径；(B)循环伏安图；(C)电导率-温度曲线；(D)AlCl₃/[BMIM]Cl离子液体电解质的Arrhenius拟合曲线。

1. 离子液体电解质用于铝离子电池的基本化学特性

离子液体中离子-溶剂络合物的形成具有低稳定性，促进了铝离子的快速溶解/解离，从而具有优越的传输性能。离子液体在高温熔盐中代替钠、钾阳离子，通常缔结长链有机物作为阳离子以降低熔点。有机阳离子可以是咪唑鎓或吡咯烷鎓。阴离子可以是卤素，如Cl^-（多用于AIBs）或有机阴离子。通常，将离子液体和AlCl₃混合，可得到AIBs用的一般离子液体电解质。

2. 基于离子液体的电解质/电极界面相互作用

在以氯铝酸盐离子液体电解质为基础的铝离子电池中，阴极与电解质之间的界面反应包含三个过程，即：(1)阴极表面附近多阴离子的解离过程；(2)解离的多阴离子从电解液向阴极表面迁移；(3)阴极接受电子，形成外部电路。在阳极界面一侧，固体电解质界面(SEI)是阳极反应的关键因素，关于其组成和结构的更详细的研究还需要进一步进行。树枝状物的铝枝晶的形成被认为是金属阳极最不利的问题，目前关注铝枝晶形成的报道较少。铝阳极表面的天然氧化铝膜可以有效抑制铝枝晶的生长，稳定阳极与电解液之间的界面。

3. 含AlCl₃的咪唑基离子液体电解质的商业化前景

常用的含AlCl₃的咪唑基离子液体价格昂贵，具有腐蚀性、对水和空气敏感、电化学窗口狭窄等特点，在AIBs的商业应用中存在着一些困难。因此，迫切需要一种新型的安全、无毒、稳定的替代电解质，而且这种电解质必须能够实现快速、高效的铝剥离/沉积反应。此外，合适的电解液必须具有适当的腐蚀性，能够溶解铝阳极表面的Al₂O₃钝化膜，使其具有电化学活性，同时还必须避免对正极材料、集流器、电池壳的破坏性腐蚀，从而抑制副反应的发生。电解质体系的探索和发展，将推动先进的铝二次电池的发展。

(二) 离子液体基电解质用于镁离子电池 (MIBs)1. 离子液体电解质用于镁离子电池的基本化学特性

虽然离子液体基电解质在镁离子电池方面也进行了探索，但目前的研究仍相当有限。在离子液体基电解质中，最常用的镁盐是Mg(TFSI)₂。然而，TFSI^-阴离子与Mg²⁺配位时，其还原性不稳定。以Mg(TFSI)₂为镁盐的镁离子电池性能尚不理想。

2. 基于离子液体的电解质/电极界面相互作用

离子液体电解质分解后在Mg金属上形成的沉积物层阻碍了镁离子的传输。然而，通过引入低聚醚添加剂或使用醚官能化的离子液体阳离子，可以促进Mg²⁺在TFSI^-阴离子的离子液体中的可逆沉积和溶解。在这些电解质中，醚氧可以取代Mg²⁺配位域中的TFSI^-阴离子。此外，在可充电镁离子电池中，离子液体可以作为有效的添加剂来提高电解质的电化学性能，如离子导电性和阳极稳定性。

图3. Mg²⁺离子液体电解质的示意图

(三) 离子液体基电解质用于钠离子电池 (SIBs)

1. 钠离子电池用离子液体电解质

(1)与锂相比，钠的丰度更高，分布更广。地球上Na的丰度约为24000 ppm(Li为20ppm)，资源非常丰富；(2)金属Na表现出较低的氧化还原电位(相对SHE为2.71V)； (3) Na的离子半径比Li大，导致在极性溶剂中的溶解度降低，脱溶可以控制碱金属在界面上的迁移，较弱的相互作用促进了Na⁺的插入。在该部分中，作者总结了钠离子电池用离子液体电解质的不同阳离子和阴离子。主要集中在咪唑鎓、吡咯烷鎓、铵等阳离子和TFSI^-、FSI^-、BF^4-等阴离子上，阳离子和阴离子的组合可以自由选择，并满足离子液体的理想性能要求。

图4. 钠离子电池用离子液体电解质的阴离子和阳离子

2. 离子液体电解质用于钠离子电池的商业化前景

要实现离子液体电解质耦合的商业化钠离子电池还存在诸多需要解决的问题：（1）离子液体的高粘度和高密度可能会导致制造过程中的加工和润湿问题，还可能降低电池的比能量；（2）电池的倍率性能需得到改善，可对阳离子和阴离子进行功能化设计，以提高电荷载体的溶解度和迁移率，例如磷系功能化阳离子和混合阴离子电解质的使用；（3）电解质成本需要进一步降低，可从两方面入手，其一是通过降低离子液体含量来降低电解液的成本，其二是将离子液体基材料与传统的 "廉价"材料混合，可改善离子液体的经济可行性，例如离子液体-分子溶剂混合电解质和离子凝胶。这些电解质有望为未来商业化应用提供新的可行选择。

四、结论和展望

图5. AIBs、MIBs和SIBs的发展挑战及其应对策略

在该综述中，作者介绍了离子液体基电解质的基本特性，并主要讨论了其在铝离子电池、镁离子电池和钠离子电池中的应用。对于铝离子、镁离子和钠离子电池用离子液体电解质的研究，基于不同的金属元素所具固有的化学性质差异，因此研究者必须跳出以往锂离子电池研究建立的传统框架。为了开发新型的高性能离子液体电解质，研究者需要对其基本原理进行深入了解和探究，并综合考虑电池发展的技术难点、战略规划和经济性，为设计可实用化的新型二次电池体系提供解决方案。离子液体基电解质的进一步发展将有望切实推动高安全储能的实际应用。

五、作者简介

朱娜（第一作者）

北京理工大学博士研究生，师从吴锋教授。研究方向为新型二次电池离子液体基电解质和可充电的二次铝离子电池的研究。

张锟（共同第一作者）

北京理工大学博士研究生，师从吴锋教授。研究方向为固态电池电解质及相关能源材料。

吴锋教授（通讯作者）

中国工程院院士，国际欧亚科学院院士，亚太材料科学院院士，北京理工大学杰出教授、校学术委员会副主任、求是书院院长，兼任工信部新能源汽车准入专家委员会委员、中国电池工业协会副理事长、中国化学与物理电源行业协会副理事长、国家高技术绿色材料发展中心主任、 “北京电动车辆协同创新中心”首席科学家兼清洁能源与动力领域主任。从2002年至2019年，连续担任三期国家重点基础研究（973）计划新型二次电池项目首席科学家。获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各一项，获部级科学技术和技术发明一等奖5项；荣获国际车用锂电池协会（IALB）首次颁发的终身成就奖等荣誉。任Science伙伴期刊Energy Material Advances主编。我国绿色二次电池与相关材料领域的学科带头人之一，长期从事新型二次电池与相关能源材料的研究开发，率先提出采用轻元素、多电子、多离子反应体系实现电池能量密度跨越式提升的学术思想，研发出高比能二次电池新体系与关键材料，得到国际同行的瞩目与高度评价。在国际相关学术会议做大会报告30余次；在Chem. Rev.、Adv. Mater.、Nature Commun.等著名学术期刊发表SCI收录论文500余篇；主编学术著作2部，参编多部；获得国家发明专利授权90余项。至今已培养出60余名博士和50多名硕士，多人已成为我国相关领域的技术骨干；先后领导的863、973计划相关研究团队的成员中，多人已成为我国二次电池与新能源材料领域的领军人才。

吴川教授（通讯作者）

北京理工大学教授，长期从事先进能源材料的研究工作，目前主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池、锂空电池、锌离子电池等二次电池新体系；开展多电子反应电极材料、新型储能材料、洁净能源催化剂的合成、结构与电化学表征。作为负责人主持了国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点项目、教育部博士点基金等科研项目；2020年获中国发明协会发明创新银奖，2019年获得中国产学研合作促进奖。任中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，第7至15届“动力锂电池技术及产业发展国际论坛”主席团成员；任Science伙伴期刊Energy Material Advances副主编。

原文链接

https://doi.org/10.34133/2021/9204217

How to Cite this Article

Na Zhu, Kun Zhang, Feng Wu, Ying Bai, Chuan Wu, "Ionic Liquid-Based Electrolytes for Aluminum/Magnesium/Sodium-Ion Batteries", Energy Material Advances, vol. 2021, Article ID 9204217, 29 pages, 2021.

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