暨南大学董留兵课题组：高比能、低自放电的锌离子混合电容器及其电化学储能机理研究
水系锌离子混合电容器是近些年电化学储能领域的研究热点，其中以碳材料为正极、金属锌为负极的水系锌离子混合电容器体系融合了碳材料的快速电容储能行为、金属锌电极的高比容量以及水系电解液的安全环保等优势，因而被尤为关注。水系锌离子混合电容器碳正极材料主要以电容储能机制为主，高的比表面积和发达的孔结构整体有利于提升其比容量，这与传统超级电容器碳材料电极在硫酸、硫酸钠、氢氧化钾等水系电解液中的电化学行为相似。尽管如此，二价锌离子在水合离子尺寸、电荷携带量、扩散动力学等方面与H+、Na+、K+等一价离子的差异需要我们重新设计碳材料孔结构以实现锌离子（以及水系锌盐电解液中的其它离子）的高比容量和快速存储。同时，作为一种新型的电化学储能体系，目前对水系锌离子混合超级电容器储能机制的认识还不够深入，如阴阳离子存储行为、碱式锌盐副产物的生成机理及其与体系电化学行为的关系等问题尚不明晰，不利于碳正极材料的精准设计。
【工作介绍】
近日，暨南大学董留兵课题组等人报道了具有层次孔结构的杂原子掺杂碳纤维正极，实现了高比能、低自放电的水系锌离子混合电容器，并在电化学储能机理方面提供了新的认识。发达的微孔结构和氮/氧杂原子官能团的存在使得碳纤维表面形成丰富的活性位点，同时孔在碳纤维表面的分布和微孔-介孔-大孔的搭配有效缩短了离子从电解液体相到碳材料表面活性位点的扩散距离，且碳纤维自身高的电导率保证了电子的快速传导，上述因素协同优化了碳正极材料表面离子的输运与存储行为，从而获得了高的比容量、优异的倍率性能和良好的抗自放电能力。进一步地，作者结合电化学理论分析和电极物相变化研究指出，水系锌离子混合电容器碳正极材料充放电过程中，高电位下主要为阴离子存储主导的过程，低电位下主要为锌离子存储主导的过程；碳正极表面碱式锌盐副产物的形成主要发生在低电位范围，其有利于抑制析氢反应以拓宽水系锌离子混合电容器的工作电压窗口，但也降低了碳正极材料表面的电化学反应动力学；此外，作者研究了碳基水系锌离子混合电容器的自放电行为。上述工作以“Towards High-Energy and Anti-Self-Discharge Zn-ion Hybrid Supercapacitors with New Understanding of The Electrochemistry”为题发表在Nano-Micro Letters期刊。暨南大学王子奇教授和澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授为本文的共同通讯作者。
【内容表述】
对于碳//锌构型的水系锌离子混合电容器体系，碳正极提供了高的功率密度，然而其比金属锌负极低得多的比容量是制约水系锌离子混合电容器能量密度的关键因素之一。为实现高性能的碳正极材料，既要考虑其表面活性位点的设计、也要考虑二价锌离子等的传输动力学缓慢问题。作者认为，高性能的碳正极材料应具有以下特征：（i）大量的微孔结构且在尺寸上能够满足二价锌离子等的存储要求；（ii）合适的表面杂原子，促进锌离子等在碳材料表面的化学吸附等；（iii）快速的离子传输通道，如层次孔结构和暴露于碳材料表面的孔可减缓离子在微孔通道内长距离传输困难的问题。此外，目前报道的碳正极往往不仅包含碳材料活性物质、同时含有导电炭黑和粘结剂，导致充放电过程中电极物相研究易受干扰，从而不利于准确揭示水系锌离子混合电容器碳正极材料储能机理。基于上述分析，作者利用二次活化方法处理碳纤维以在其表面引入层次孔结构和氮/氧杂原子，实现了高性能碳正极材料的制备，并比较研究了微孔碳纤维正极与层次孔碳纤维正极的电化学动力学行为；进一步利用改性碳纤维正极自支撑的特点，结合电化学理论分析和电极物相表征等，探讨了水系锌离子混合电容器碳正极材料储能机理相关科学问题，阐明了阴阳离子在水系锌离子混合电容器储能过程中的存储行为以及碱式硫酸锌副产物产生的原因和影响。
1）材料制备与表征
原始碳纤维（记作CF样品）往往为无孔的惰性表面，比表面积和离子吸附容量很小，即几乎不具备电化学活性。经过水蒸气一次活化的碳纤维（记作MPCF样品）比表面积可达810 m2/g，但表面主要为微孔结构。利用氢氧化钾化学活化方法对微孔碳纤维进行二次活化后（记作HPCF样品），碳纤维比表面积可进一步提升至约2000 m2/g，且碳纤维表面形成了微孔-介孔-大孔搭配的层次孔结构；同时，二次活化工艺并未造成连续碳纤维的断裂，从而保证了其较高的电导率。XPS分析显示，在MPCF和HPCF碳纤维表面存在氮/氧杂原子，有利于进一步促进水系锌盐电解液离子在碳孔内的吸附。
图1. 扫描电镜图：（a）原始碳纤维CF，（b）一次活化后的微孔碳纤维MPCF，（c-d）二次活化后的层次孔碳纤维HPCF；（e）HPCF的表面透射电镜图；（f-h）比表面积和孔结构分析。
2）电化学性能测试
以不同碳纤维为自支撑正极、金属锌为负极、硫酸锌或三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液组装水系锌离子混合电容器。层次孔碳纤维HPCF正极显示出高的比容量（156 mAh/g）和优异的倍率性能（14 s快速充放电时间下比容量可达79 mAh/g），远优于微孔碳纤维正极和原始碳纤维正极。
图2. 硫酸锌电解液下不同碳纤维正极电化学行为研究：（a-b）不同扫速下的循环伏安曲线，（c-d）不同电流密度的恒电流充放电曲线及（e）比容量汇总，（f）不同碳纤维正极电化学储能过程示意图，（g）交流阻抗图谱，（h）能量密度-功率密度图和（i）层次孔碳纤维正极HPCF的循环性能测试。三氟甲烷磺酸锌电解液下不同碳纤维正极电化学行为研究：（j）不同电流密度的恒电流充放电曲线及（k）比容量汇总。
3）机理研究
通过对微孔碳纤维和层次孔碳纤维正极的电化学动力学分析发现，层次孔结构有利于优化水系锌盐电解液离子在碳纤维表面的输运动力学，提高电容储能贡献比例。在水系锌离子混合电容器充放电过程中，由于极化等因素会引起金属锌负极周围的锌离子浓度产生变化，即偏离电解液初始浓度，但基于能斯特方程计算，锌离子浓度对于锌的溶解/沉积电位影响有限，因此为便于分析，充放电过程中锌负极电位可假定为-0.75 V (vs. 标准氢电极)；这点通过充放电过程中锌负极电位的监测可予以佐证。据此作者将水系锌离子混合电容器储能过程分为两段，即高压区阴离子存储主导的过程和低压区阳离子存储主导的过程（应当说明的是，尽管在高压区和低压区分别以阴离子和阳离子存储占主导，但受制于离子扩散速度的影响，并不代表高压区仅有阴离子吸附于碳正极材料表面、低压区亦是如此），借助电化学分析方法和碳正极物相表征进一步探讨了阴阳离子的存储行为，并揭示了碱式硫酸锌副产物的生成机理及其对水系锌离子混合电容器工作电压窗口的调控作用等。
图3. 微孔碳纤维正极MPCF和层次孔碳纤维正极HPCF的电化学动力学分析：（a）b值拟合，（b-d）电容过程与扩散过程对电极比容量的贡献分析。
图4. 碳正极表面离子存储示意图：（a）阴离子存储主导的过程，（b）阳离子存储主导的过程。不同电压下碳正极表面阴阳离子的吸脱附趋势示意图（c）及循环伏安分析（d-f）。
图5. 层次孔碳纤维正极储能机理研究：（a）充放电曲线及对应不同电压下的（b）XRD图、（c-h）微观形貌图和（i）交流阻抗图谱。（j）水系锌离子混合电容器碳正极表面析氢析氧反应电位分析。
作者进一步研究了碳纤维基水系锌离子混合电容器的自放电行为，发现碳基水系锌离子混合电容器具有显著优于传统碳基对称型超级电容器的抗自放电能力。这是由于水系锌离子混合电容器内部锌负极电位较低且较为稳定，有助于维持体系内部电场，从而抑制碳正极表面阴离子的脱附和自放电的发生。此外，与商用活性炭和微孔碳纤维正极等相比，层次孔碳纤维正极显示出最佳的抗自放电性能，一个重要原因是由于离子在层次孔内具有较快的输运动力学、易于在充电过程中更好地达到平衡状态，降低了充电结束后离子在碳孔内部的重排效应，从而有助于维持电压的稳定。
Yang Li, Wang Yang, Wu Yang, Ziqi Wang*, Jianhua Rong, Guoxiu Wang*, Chengjun Xu, Feiyu Kang, Liubing Dong*, Towards High-Energy and Anti-Self-Discharge Zn-Ion Hybrid Supercapacitors with New Understanding of the Electrochemistry, Nano-Micro Lett., 2021, DOI:10.1007/s40820-021-00625-3
作者简介：
通讯作者董留兵，暨南大学教授。获2019年教育部自然科学奖一等奖、清华大学优秀博士学位论文一等奖等。致力于先进碳基材料及新型电化学储能体系的研究，主要包括锌离子混合电容器、二次锌离子电池以及柔性超级电容器，特别是在水系锌离子混合电容器领域持续开展了一系列具有较好原创性的工作、发展了多种水系锌离子混合电容器体系（Energy Storage Mater., 2018, 13, 96；Energy Storage Mater., 2019, 20, 335; Nano-Micro Lett., 2019, 11, 94; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 13810; Chem. Eng. J., 2020, 384, 123355; Nano-Micro Lett., 2021, 13, 95等）。主持国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、暨南大学高层次人才引进启动经费等项目。以第一作者/通讯作者身份在Adv Mater、Nano Energy、Energy Storage Mater等期刊发表SCI论文30篇，累计发表SCI论文52篇，论文被引超过2500次，单篇最高被引379次，8篇入选ESI高被引论文；申请专利十余项。担任《稀有金属》和《Rare Metals》双刊青年编委、广东省材料研究学会青年工作委员会委员、教育部研究生学位论文评审专家、广东省科技厅项目评审专家库专家等；担任Advanced Materials等三十余个国际知名SCI期刊审稿人/仲裁审稿人；多次受邀在国际国内学术会议做主题报告/邀请报告等。
通讯作者王子奇，暨南大学教授。2016年获浙江大学博士学位，2016-2020年间先后在北京大学深圳研究生院、香港理工大学开展博士后研究工作，2020年入职暨南大学化学与材料学院。长期致力于二次电池关键部件的研究，如金属（锂、锌）负极、高性能正极材料和固态电解质等；在Adv Mater、Nano Energy等期刊已发表SCI论文30余篇。课题组欢迎感兴趣的研究生及青年学者加入。
通讯作者汪国秀，澳大利亚悉尼科技大学教授。任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任，特聘杰出教授。致力于能源材料领域的研发，并在包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制造等多个跨学科领域取得了优异的成果。主持完成二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止，已发表SCI论文超过550篇, 引用超过42911次，h因子114。2018年全球材料和化学双学科高被引科学家(Web of Science/Clarivate Analytics)。2019和 2020全球材料学科高被引科学家。英国皇家化学会会士（FRSC）和国际电化学学会会士（ISE fellow）。