装不完的电池，道不尽的SEI

第一作者：Jian Tan

通讯作者：叶明新、沈剑锋

通讯单位：复旦大学

锂离子电池（LIBs）自1991年进入市场以来就占据了至关重要的地位，其商业化极大地推动了无化石燃料可持续发展社会的目标，彻底改变了人们的日常生活。近几十年来，对高密度储能系统的需求呈指数级增长。尽管LIBs拥有巨大的商业市场，但基于石墨负极（理论比容量为372 mAh g^-1）和过渡金属氧化物正极的电池不能满足当前移动社会对能量密度的要求。因此，迫切需要探索先进的高性能储能系统。近年来，硅（Si）已成为下一代可充电LIBs最有希望的阳极材料之一，因其放电电势较低，理论容量高（4200 mAh g^-1），地壳中储量丰富，振实密度相对较高。但其实际应用受到锂化/脱锂过程中大体积膨胀（高达400％）的阻碍，这可能会导致SEI的严重机械问题（如破裂）及其与电解液的副反应，从而导致差的循环稳定性和容量的衰减。因此，在Si阳极表面构建稳定SEI保护膜对于提高电池的日历寿命非常重要。

在过去的几十年中，学术界投入大量精力来研究盐、溶剂和添加剂在SEI膜的形成和演化过程中的作用。但关于SEI的结构和化学成分仍未完全阐明。对于SEI的不同组分是如何在阳极/电解液界面形成，以及Li⁺如何在SEI中传输的了解仍然有限。几个研究小组报道了SEI中存在多种不同化合物。然而，其复杂性的根本原因仍难以捉摸。许多文献报道了SEI的保护作用是源于其无机层，并进一步声称LiF起关键作用。然而也有一些研究明确指出，LiF以二次粒子的形式沉积，不存在于连续致密的SEI层中，即它不能保护电解液免于分解。目前关于LiF在SEI中作用的综合比较很少，因此本综述旨在提供对SEI以及LiF在SEI中作用的全面概述，总体框架如图1所示。

图1 本综述涉及的主要内容

1. SEI模型的发展历史

SEI的发展历史如图2所示，其中包括对SEI的化学成分、结构和改性的代表性研究。

图2 石墨、锂金属表面SEI的研究进展及发展时间

1977年，Dey等人首先研究了Li-石墨、Li-SO₂一次电池中浸泡在非水电解质的锂金属表面的稳定机理。作者发现，其成功源于电解液的分解产物在表面形成的保护膜。1979年，Peled首先引入SEI的概念。他认为，锂金属表面形成的超薄钝化层具有一定保护作用。随后，Peled等人在1983年提出SEI具有双层结构模型，靠近Li金属侧的为致密内层，靠近电解液侧的为多孔外层。1985年，Nazri和Muller 通过原位XRD成功证实了SEI内层中Li₂CO₃和SEI外层中聚合物的存在。1987年，Aurbach等利用红外和XPS揭示了SEI内层的主要成分是烷基碳酸锂而非Li₂CO₃，源于碳酸酯溶剂的分解。1990年，Fong等人将这种钝化现象拓展到石墨阳极。1995年，Kanamura等人使用XPS进一步验证了LiBF₄基电解质中Li金属表面形成的SEI中存在LiF和多种有机物。1997年，Peled及其同事根据公认的SEI化学成分，提出石墨和锂金属表面SEI的镶嵌模型。1999年，Aurbach等人总结了先前有关锂金属和石墨阳极表面SEI形成过程的许多研究，提出了SEI的多层结构。2004年，提出了用于石墨阳极表面SEI的数学模型。2006年，Edstrom等人对石墨阳极表面SEI进行了新的研究，结果表明SEI中可以检测到无机成分Li₂O和LiF，而Li₂CO₃是否存在还有争议。2017年，Cui课题组利用低温电子显微镜（cryo-EM）在原子分辨率下阐述了SEI模型，并提出在商业电解液和含氟添加剂的电解液中Li金属表面形成了两种不同的纳米结构(镶嵌和多层)。2018年，Lucht组基于含氟溶剂和不同的Li盐提出了一种独特的SEI模型。同年，Cui等使用cryo-EM揭示了SEI的两种不同结构：镶嵌结构和多层结构。为确定 SEI的有机成分，Wang等进行了一系列严格而全面的表征技术，并确定了商用电解液（1 m LiPF₆-EC/DMC）中石墨表面SEI膜的主要成分可能是单碳酸乙烯锂(LEMC)，而非二碳酸乙烯锂（LEDC），主要源于EC的电化学还原。最近，Cui等研究发现，在高度氟化的电解液中，致密SEI膜内不存在LiF。此外从图2还可看出，不同电解液体系中形成的SEI具有独特的结构。

2. SEI的基本理解

对SEI的现有认识是建立在过去几十年大量研究论文和实验所积累的知识之上。电解液的分解是SEI的主要来源。从理论上讲，稳定的SEI必须是良好的Li⁺导体，仅允许Li⁺通过，同时还应充当电子绝缘体，以防止电解液从阳极侧获取电子发生还原反应。若SEI的结构不稳定，电解液会更快地分解、消耗。因此，只有在阳极表面形成连续且致密的SEI膜，RLB才能实现可逆充放电。

目前，描述SEI结构的主流模型有镶嵌模型和双层模型，均已通过cryo-EM实验验证。基于这两个模型，SEI膜包含两个不同的区域。靠近阳极的区域由热力学上稳定的无机物组成，如LiF，Li₂O，Li₂CO₃，LiN和LiOH，不会进一步分解；值得注意的是，这些化学成分具有不同的电子转移和离子迁移势垒（LiF>Li₂CO₃>Li₂O>Li₃N），相关数据如表1所示。与电解液相邻的另一个区域主要是有机产物和少量溶剂，主要源于有机溶剂的分解，包括低聚物和半碳酸酯。

表1 SEI中化学组分的离子/电子性质

理论上，SEI的厚度从几纳米到几十纳米不等，且很大程度上取决于电解液和电极材料的性质。然而，由于SEI中某些组分可部分溶于电解液，因此很难直接表征SEI的厚度。若能同时了解SEI的化学组成及其对电池电化学性能的影响方式，则可通过控制SEI的形成来改善电池电化学性能。

2.1 SEI的形成理论

本综述通过分子轨道理论简要解释SEI的形成机理。电极和电解液的能量状态如图3a所示。阳极的费米能级（ε_a）与电解液的最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能量差决定了电解液在阳极表面的热力学稳定性，这是SEI膜形成背后的驱动力。该理论为探索新型电解液提供了宝贵的指导。此外，在所有金属中，锂金属的电极电势最低，几乎所有电极材料的电极电位都是以金属Li的氧化还原电位为参考(图3b)。因此，设计高能量密度电池时该图可作为参考。

图3 a)电极材料表面形成保护膜(SEI和CEI)的示意图。b)电解液(醚和酯)的电化学稳定窗口与某些LIBs阳极/阴极的氧化还原电位

2.2 SEI的形成机理

双电层（EDL）的概念最早由Helmholtz于1853年提出。考虑到离子的扩散分布，Gouy和Chapman改进了EDL模型。但对于高浓电解质，Gouy-Chapman模型与实验观测存在明显偏差，Stern进一步对模型进行了修正，将其分为致密层和扩散层(图4a)，分别定义为内亥姆霍兹层(IHP)和外亥姆霍兹层(OHP)。EDL存在于任何电极/电解液界面。Xu等人提出在锂金属表面SEI的形成过程中，EDL结构在调控竞争反应中起着至关重要的作用（图4b）。

对于EDL的初始模型，核心思想是电荷的重新排列和积累都发生在电极和电解液间的界面，而电荷重新分布的驱动力则来自于电极和Li⁺间的库仑力。从理论上讲，EDL的化学组成和结构在界面相形成中起着重要作用。通常，在阳极/电解质界面处形成SEI源自不稳定组分的分解，如溶剂、溶剂化的阳离子和添加剂，但由于多组分和多步还原过程，形成SEI的过程极其复杂。为了获得在电极和电解液间界面处SEI形成的准确动态分子信息，Zhu等为此采用了原位液体二次离子质谱（liquid-SIMS）技术，基于表征结果提供了清晰的EDL模型（图4c）。此外，EDL的形成时间非常短（≈10^-8s），比氧化还原反应的时间短（10^-2-10^-4 s）。换句话说，在氧化还原反应发生和SEI产生开始之前就已经形成了EDL（图4d ）。

图4 双电层模型

一般来说，在Li金属、石墨和Si表面都能形成SEI膜，这是由于这三种阳极材料的费米能级高于电解液的LUMO能级。因Li（1s²2s¹），石墨（1s²2s²2p⁶）和Si（1s²2s²2p⁶3s² 3p²）的电子结构不同，即使暴露在相同环境，它们也会显示出不同的反应活性。石墨和Si用作LIB的阳极，两者在开路电压下都不能形成SEI。仅当分别施加接近0.1和0.4 V的外部电压时，SEI才能形成。值得注意的是，对于石墨基和硅基LIBs，由于它们的电子结构不同，EDL过程(离子吸附/解吸)和氧化还原反应过程都会影响LIBs体系中SEI的最终结构和化学组成。因此，电极表面特定吸附与界面形成关系的内在机理将为进一步的研究和开发带来新的机遇。

2.2.1石墨表面SEI

石墨，因其优异的可逆性，无毒的环境友好特性，安全性和低成本而被广泛用作市售LIB的阳极。通常，当施加特定的外部电压时，石墨阳极的充电过程可在微观水平上分为四个连续步骤（图5a）。首先，溶剂化的Li⁺在电解质体相中扩散；其次，Li⁺去溶剂化；随后，去溶剂化Li⁺在SEI上的扩散；最后，Li⁺在层状石墨中的扩散，伴随着电子转移和石墨晶格的重排。理想情况下，石墨薄片垂直于集流体（图5b）时可减少Li⁺在电极内的扩散路径，从而实现电池的高倍率性能。但在实际应用中，石墨电极的制备采用常规路线，石墨颗粒通常呈无序分布状态。因此，在锂化过程中，石墨表面形成的SEI是不均匀的(图5c)。

从实际应用的角度来看，阳极的表面特征对SEI的形成具有重要影响，同时也不能低估碳晶体结构的重要性。Song等人使用三种比表面积不同的层状石墨烯作为LIBs阳极，研究发现电极材料本身会影响SEI的形成(图5d)。事实上，在1998年初，Winter等已证明SEI形成的不可逆电荷损失随着brunauer-emmet-teller比表面积的增加而增加。此外，阳极材料的负载量和结构在SEI的形成中也起关键作用。因此，尽管采用相同工艺组装了同批次电池，但其容量会有所不同。

为了更好地理解石墨表面SEI的形成机理，Lucht等利用非原位表征方法对LiPF₆-EC电解液中的分解产物进行了分析（图5e）。此外，作者还研究了不同电解质添加剂（VC，FEC）对SEI形成的影响，结果表明形成的SEI其分布和化学成分存在很大差异。

图5 石墨表面SEI。a) LIBs中石墨阳极充电过程示意图。b)锂化石墨表面均匀SEI的示意图。c)锂化石墨表面不均匀SEI的示意图。d)单层、双层和多层锂化石墨烯的模拟。d)石墨表面初始SEI形成的示意图

2.2.2 Si阳极表面SEI

Si（1s²2s²2p⁶3s²3p²）和石墨（1s²2s²2p⁶）具有不同的电子与材料结构，因而Si阳极表面形成SEI的机理与石墨不同。通常，Si表面存在一层天然氧化物膜（SiO_x）。据报道，在首次充电过程中，具有硅烷醇官能团的氧化硅层可与有机溶剂、锂盐、有机添加剂或杂质反应。显然，硅阳极SEI的结构和化学成分与石墨阳极不同。

为检测Si阳极表面SEI的化学成分，需使用一些先进表征技术，如XPS ，二次离子质谱（SIMS），俄歇电子能谱（AES），以及X射线和中子反射仪（XRNR）。基于这些表征技术，可检测到Li_xSiO_y、Li₂O、LiF、Li₂CO₃等多种组分。

如Cui课题组基于低温电子显微镜，报道了在含LiPF₆的不同电解液中（EC和FEC用作溶剂），Si阳极表面SEI的动态结构和化学成分（图6a）；基于其表征结果证实了LEDC和Li₂O可防止电解液进一步分解，认为是SEI的关键成分。此外，Toney等利用原位同步X射线反射(XRR)探测了晶体Si在1 m LiPF₆-EC/DMC电解液中的实时锂化/去锂化过程。基于研究结果，作者提出了含天然氧化膜的Si阳极表面SEI生长的可能机制(图6b)。

Wang等人最近报道了针对LIBs中Si基阳极的通用电解液设计策略。作者证明，2 m LiPF₆-THF/MTHF电解液中Si表面可形成均匀的薄LiF基SEI（图6c）。此外，Stetson等人对有无氧化膜时Si阳极表面的SEI提出了新见解。经HF蚀刻SiO₂后的Si阳极，电化学反应形成的SEI呈现出倒置的双层结构，即富有机组分SEI靠近Si阳极，无机组分SEI位于外层，这与表面存在氧化物膜时Si阳极表面SEI有很大的不同(图6d)。

图6 硅表面SEI。a) EC/DEC和EC/DEC+10% FEC电解质中含氧化物膜的硅其锂化示意图。b)Si 表面存在氧化物膜时在不同电位下的SEI形成示意图。c) Si或Li-Si合金表面SEI示意图。d)有无天然氧化膜时Si阳极上的SEI结构

2.2.3 Li金属表面SEI

商用锂金属箔是实验室常见的锂金属产品。当新鲜的锂金属暴露于环境空气中时，会与O₂、N₂、H₂O发生反应 (图7)。有报道称，Li金属箔表面通常覆盖一层由Li₂O、Li₂CO₃和LiOH等组成的钝化膜，在LMBs中使用时通常不去除。该天然钝化膜的组分理论上是稳定的，但仍然不够坚固，无法阻止Li金属与电解液发生化学和电化学反应。由于金属Li的氧化还原电位最低，很难获得不被其还原的稳定电解液。也就是说，金属锂一旦与电解液接触，反应就会发生，所形成的不溶于电解液的富含无机的SEI层只能覆盖在天然钝化膜的顶部（图7）。显然，锂金属上SEI的形成过程不同于石墨或硅阳极。

值得注意的是，在LMBs中，当施加外部电压时，在正负极间产生电场，从而触发表面膜内的Li沉积与剥离，可能会导致表面膜的破裂，从而导致暴露的金属锂与电解液发生持续反应，这是LMBs失效的主要原因。

图7 Li金属表面SEI的形成示意图

3. SEI的表征技术

如前所述，SEI层具有电子绝缘和离子电导的特点，是由电解液和Li金属的反应形成。为表征SEI膜的初始状态，研究者们致力于探索先进的原位表征技术，如原位TEM，深度XPS，cryo-EM等。当使用这些表征技术时需注意其适用范围。

从理论上讲，基于TEM的工作机理可知似乎不能通过其获得SEI层的原始形态、化学成分和分布。这是因为高能电子束在很大程度上会损害SEI样品。因此不宜采用标准TEM来表征Li金属表面形成的SEI。XPS依靠光子束撞击SEI膜样品以获得相关的化学信息，被认为是SEI层的标准表征手段。但SEI膜通常呈现3D结构，这需要具有相对较高分辨率的表征技术。因此，仅通过XPS来实现SEI空间结构的表征具有挑战性。因锂金属表面的SEI可在极低温度下保持其初始结构和化学成分，故可通过具有原子分辨率的冷冻电镜（cryo-EM）直接观察锂枝晶的晶体结构以及阳极表面SEI的化学成分、原始形态和原子级的空间分布。但cryo-EM分析范围很小，且只能探测 SEI中的晶体组分。为检测锂金属表面SEI的较大区域和无定形物种，Kourkoutis等报道了cryo-STEM技术的使用。与TEM和cryo-EM不同，电化学石英晶体微天平（EQCM）和原子力显微镜（AFM）都是无损检测技术，可在室温和常压下工作，从而保留了SEI膜的原始状态，但几乎不提供分子信息。此外，原位二次离子质谱法（SIMS）是当前最前沿的表面分析表征技术，可揭示真实表面和近表面原子层的化学成分，且可用于鉴定有机成分的分子结构。为获得SEI更多的化学信息，通常会结合不同的表征技术。

4. SEI中Li⁺的传输机理

经过一系列复杂的氧化还原反应，在阳极表面形成了由有机和无机复合组成的稳定SEI膜，这在很大程度上控制了界面上Li⁺的传输，并从本质上决定了电池的电化学性能。目前SEI中Li⁺的传输机理尚未得到充分解释。对SEI的化学成分和空间结构的清晰认识是研究Li⁺在SEI内传输机制的前提。若能发现SEI的化学成分和结构与Li⁺在SEI中传输路径的关系，它将为电解液设计、人工界面优化和计算仿真提供指导。

常用于石墨，硅或锂金属阳极的三类电解液（醚基、酯基和烷基碳酸酯）均可在电极表面还原为SEI的无机组成（如Li₂CO₃和Li₂O）。某些含F的电解液可能会还原为LiF。在这些化合物中，Li₂CO₃是电子导体，同时其离子电导率相对较高（≈10^-8 S cm-1），而LiF是电子绝缘体，离子电导率较低（≈10^-13-10^-14 S cm-1），对Li⁺的传输贡献很小。单一化合物组成无法达到理想SEI膜所需的功能。当不同组分在SEI中共存时，它们可以相互协同，形成异质结构，从而提高电池阳极侧的离子导电性和电子绝缘性。

很难从实验角度表征阳极表面超薄多组分SEI中Li⁺的扩散，而理论计算可用于预测LIBs电极材料中的锂离子动力学。2011年，Harris等人根据飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS），提出SEI的致密内层由Li₂O或Li₂CO₃或两者组成。之后，Harris等通过基于密度泛函理论（DFT）和实验证据的理论计算，验证了Li⁺在SEI膜中的扩散机理。结果表明，Li⁺通过knock-off机制向更高的O配位方向扩散，而非穿过Li₂CO₃晶格中的空位直接跃迁。此外，Li⁺在SEI膜内混合相LiF/Li₂O中的扩散速度明显快于纯LiF或Li₂O相(图8a)。Zhang等在Si薄膜表面包覆了一层含Li₂CO₃和LiF的非原位SEI，研究了LiF/Li₂CO₃的协同作用。研究表明LiF/Li₂CO₃界面相不仅可以促进Li⁺的扩散，还可防止电解液的分解（图8b）。

为了解石墨阳极的充电过程， Xu等系统地分析了不同环状/线性碳酸酯比下石墨充电过程中的四个步骤。作者证明剥离Li⁺的溶剂化壳是最耗能的步骤，是电池的决速步骤。此外， Janek等详细阐述了Li⁺通过电极与电解液间的界面前，去溶剂化过程诱导的高活化势垒（图8c）。显然，电解液的溶剂化结构对电池倍率性能起核心作用。剥离Li⁺的溶剂化鞘层后，裸露的Li⁺可进入SEI，但这个过程尚未得到实验数据的直接证实。为深入理解Li⁺在SEI中的传输机理，Mashayek等报道了基于DFT的第一性原理计算结果，研究了Li⁺在SEI的三个主要无机组分（Li₂O、LiF和Li₂CO₃）间晶界(GB)中的扩散。研究发现Li⁺通过GB形成的开放通道进行扩散，且Li⁺在GB中的扩散速率通常快于本体，与LiF/LiF和Li₂O/Li₂O相比，LiF/Li₂O的GB表现出最快的Li⁺扩散速率（图8d）。这一结果为Li⁺在SEI中的传输机制提供了实验研究无法提供的新视角。但真实的SEI更复杂，与模拟系统中使用的条件相距甚远，需进一步研究才能破解SEI中Li⁺的传输机理之谜。

综上所述，理论计算基于理想化模型，与实际情况有很大不同，将这些结论与实际的SEI系统联系起来仍然是比较严峻的挑战。本文作者认为SEI的多组分内部致密层起着真正的保护作用；尽管一些文献报道LiF是离子绝缘体，但Li⁺仍可通过SEI中LiF的GB扩散，可改善电池的电化学性能。

图8 SEI中Li+可能的扩散机理与路径

5. SEI中LiF的作用

基于先前的讨论，SEI的主要作用是保护电解液免于分解。LiF是SEI中的一个重要组成部分，它在电化学性能中起着核心作用；但近年来，关于其在SEI中所起的作用存在一定争议。

5.1保护作用

自SEI的概念提出以来，其化学成分(特别是LiF)和结构受到广泛关注。随着科学技术的不断进步与先进表征技术的发展，SEI中的化学成分变得越来越清晰。其中，LiF被认为是SEI中的关键组成，在控制Li⁺的均匀传输和沉积中起着重要作用。Archer等报道了1 m LiTFSI/PC电解液中添加一定量的LiF作添加剂，可使Li金属的沉积和溶解更加均匀，并改善了电池在室温下的长循环稳定性。受此启发，大量研究致力于通过LiF修饰界面保护锂金属来改善电池的电化学性能。其中，原位生成LiF和在锂金属表面人工(非原位)制备LiF均认为是未来的发展方向。

5.2 非保护功能

近年来关于SEI中起保护作用的成分存在分歧。一些报道指出，LiF不存在于SEI的致密内层。换句话说，LiF在SEI中不起保护作用，这挑战了长期以来认为的LiF在防止电解液分解中起关键作用的公理。Lucht等报道在LiDFOB-FEC电解液中锂金属表面纳米结构的LiF被Li₂CO₃和草酸锂层覆盖，因而LiF并不与电解液直接接触（图9a），故认为LiF不是SEI的保护成分。Cui及其同事利用cryo-STEM和电子能量损失谱（EELS）来识别高氟化电解液体系中锂金属表面SEI中的LiF（图9b），也发现LiF不存在于致密SEI中，而是直接沉积在阳极表面，因而认为LiF并不是阳极钝化膜的主要贡献者，也不影响Li⁺在致密SEI中的传输。Liu等人通过原位EQCM和AFM来定量和表征1 m LiPF₆ EC/DMC电解液中石墨表面的SEI（图9c），研究发现LiF在石墨边缘形成，防止电解液与石墨接触的主要是内部SEI层中的LEDC，这也表明LiF不是SEI的保护组分。Zhu等采用原位液体二次离子质谱技术（liquid-SIMS）来探测SEI膜的实时形成。研究表明，内层SEI是致密、无机的，但不含LiF，而外层SEI富含有机物，电解液可在其中扩散和渗透。基于liquid-SIMS测得的化学成分，建立了SEI膜的动态化学图谱(图9d)。

总之，这些发现为SEI结构的多尺度分析提供了新的视角，挑战了人们对SEI中物质分布及其对阳极稳定性影响的传统看法。

图9 a)不同电解液中的SEI模型；b)Cryo-STEM获得的SEI结构示意图；c)首次锂化时界面形成示意图；d)LiFSI/DME电解液中Cu表面SEI形成机理示意图及相应的SEI结构模型

6. LiF的物理性质

基于上一节的讨论，仍不能断言哪种观点正确，但对LiF物理特性的深入了解至关重要。但由于若干因素（如LiF颗粒的大小、SEI中LiF的分布、LiF形成方法（从原位到非原位）和所用电解液等）使得对其的理解变得困难。

理论上，块状LiF晶体具有诸如高机械强度、低溶解度、宽带隙（有效阻止电子隧穿）和高电压窗口（6.4 V vs Li/Li⁺）等物理特性，表明LiF可用作SEI的合适组分。大量研究也表明LiF是SEI中不可避免的成分之一。尽管块状LiF是电子和离子绝缘体（10⁻¹³-10^-14 S cm-1），但富含LiF的SEI在Li⁺传输方面具有很大优势，对调节Li⁺通量的均匀沉积起到重要作用并改善了电池的电化学性能，这与它的离子绝缘性质背道而驰。显然 ，对LiF在微观条件下的一些物理性质仍然模糊。据报道，当与其他成分（Li₂O，Li₂CO₃，LiOH）形成纳米尺度的界面时，LiF表现出高离子电导率、低扩散能和高表面能。考虑到LiF宏观和微观特性之间的差异，未来需要对LiF的固有保护作用进行基础研究。

7. SEI中 LiF的来源

LiF的原位形成主要是由于热力学的不稳定。正如Liu等报道的那样，痕量水存在的情况下，LiF的形成与PF₆^-的水解直接相关，从而导致石墨边缘处LiF的形成，但其含量较少，不足以保护电解液不被分解。为获得高F含量的稳定SEI， Fan等采用高浓电解液（10 m EC/DMC），原位形成的富LiF SEI可稳定锂金属阳极。在这种情况下，FSI^-是氟的唯一来源。值得注意的是，原位形成的LiF SEI具有快速自修复功能，这与人工制造的LiF SEI膜有很大不同。尽管非原位LiF SEI膜也有一定自愈能力，但电池的电化学性能却不尽人意。

目前形成LiF SEI的方法很多，如将LiF作为添加剂直接添加到电解液中，含F的化合物（HF）作为添加剂，和氟化电解质。事实证明，氟化电解质有助于产生高LiF含量的稳定SEI膜并调节Li⁺的沉积行为，延长LMBs的寿命。大多数氟化电解质都涉及含F的溶剂和Li盐。其中，含F 锂盐可能更好，因F原子的吸电子特性和氟化阴离子的离域电荷，它们易溶于双极性非质子溶剂中。

7.1 LiF 和HF添加剂

LiF作添加剂是调节SEI化学成分的便捷方法，它可在Li金属表面形成一层薄的LiF保护膜，均匀化Li⁺通量并抑制锂晶体的生长。Shiraishi等报道在非水有机电解液中少量HF作功能添加剂可防止Li枝晶的形成。此外，作者发现在Li金属表面上包覆一层致密的薄LiF/Li₂O复合膜，可使电流分布均匀。为解决SEI不稳定的问题，Wang等报道了一种活性聚合物复合膜（由含LiF纳米粒子和氧化石墨烯纳米片的聚合Li盐组成），可作为稳定SEI的前驱体，表现出优越的钝化性能和机械强度（图10a）。但这些方法不太可能在锂金属表面形成连续且致密的LiF层。相反，分散的LiF纳米颗粒可能形成许多弱连接的GB，在充放电过程中易破裂。

7.2氟化电解液

大量研究工作表明，含氟电解液（包括含F的有机溶剂、添加剂或Li盐）的分解可在阳极表面形成LiF。本文作者将其统称为LiF的原位形成。

7.2.1含F有机溶剂/共溶剂/添加剂

从理论上讲，由于含F官能团具有强的吸电子性，因此与常规有机溶剂相比，含F有机溶剂通常具有较低的LUMO能级，因而在阳极表面更可能发生还原分解。此外，理论计算表明若含氟溶剂分子位于Li⁺的一级溶剂化壳中时则较易还原。

FEC是含氟溶剂的典型代表，作为溶剂、助溶剂或添加剂时，可在Li金属表面形成均匀、致密的含氟SEI，从而促进Li的均匀沉积，并提高LMB的库仑效率和循环稳定性。Zhang等报道的新型电解液中FEC和NO₃^-均引入到溶剂化壳中改变Li⁺的溶剂化结构，从而形成了一层均匀的富LiF SEI，有效抑制Li枝晶的生长并改善库伦效率（图10b）。Aurbach及其同事将FEC作为共溶剂加入EC电解液中，电池表现出稳定的循环性能。

除FEC外，反式二氟乙烯碳酸酯(DFEC)也被认为是一种有效的含F溶剂，用于在Li金属表面生成富LiF的SEI膜。

7.2.2 含F锂盐

几乎所有含F的Li盐（如LiPF₆、LiBF₄、LiFSI、LiDFOB、LiTFSI、LiFTFSI、 LiDFP）均能形成含LiF的SEI，特别是在高浓电解质中。由于其阴离子的离域电荷和F原子的电子吸收特性，这些锂盐可高度溶于双极性非质子溶剂。Armand及其同事基于DFT理论计算，验证了LiFSI比溶剂具有更低的LUMO能级，表明电解液中的LiFSI可在阳极表面优先分解。

Wang等报道的全氟电解液可抑制锂金属表面Li枝晶生长和阴极侧的电解液氧化(图10c)，使电池具有较高的循环稳定性。此外，Wang 组也报道了通过增加碳酸酯电解液中LiFSI的浓度获得富LiF的SEI，使得电池显示出优越的电化学性能，同时该电解液体系中Li金属表面富LiF-SEI主要源于LiFSI的还原，有效阻止Li枝晶的生长和持续的电解液分解(图10d)。He等的研究表明，原位形成的致密LiF薄层因其快速的自修复能力可有效保护Li金属（图10e）。考虑到电池高安全性的需求，固态电解质被广泛认为是解决RLB中液态有机电解液安全问题的潜在方案。Fan等利用6 m LiFSI/DME在Li和固态电解质（Li₃PS₄）之间原位形成一层富含LiF的薄SEI，可有效抑制Li枝晶的形成和生长并防止副反应的发生（图10f）。

图10 锂金属表面富LiF SEI的原位形成

7.3 阳极表面LiF的非原位制备

构建人工SEI是改善电池电化学性能另一种有潜力的策略。Hu等基于LiTFSI-VC电解液形成了具有高离子电导率、高机械强度的稳定SEI，可有效防止电解液通过（图11a）。考虑到LiF的独特性能，研究人员提出在Cu或Li表面非原位构建LiF层，以提高电池的电化学性能。结果表明，阳极表面非原位构建LiF SEI后其电化学性能优于无LiF层的电池。目前，非原位构建方法包括原子层沉积(ALD)，Li金属与氟化前驱体反应，铜基体表面LiPF₆的分解以及物理气相沉积(PVD)。

Cui等在hF-BN上利用ALD沉积LiF，用作化学和机械稳定的界面层，该LiF/h-BN杂化膜有效抑制了Li枝晶的形成，促进锂金属的稳定循环（图11b）。考虑到昂贵的设备及ALD的复杂操作过程，Zhao等通过加热含氟聚合物CYTOP开发了一种简单的表面氟化反应，制备用于锂金属的高纯度、晶态LiF保护层（图11c）。与不含LiF层的Li金属相比，富含LiF层的Li金属显示出极好的循环稳定性。许多著作已证实SEI在引导金属锂的沉积和溶解中起着重要作用。Zhang将Li金属沉积在富含LiF SEI的铜箔上，通过LiF层调控Li⁺通量使锂金属均匀沉积（图11d）。

从实际应用角度来看，科研人员一直希望寻求一种简单、大规模的方法在Li金属表面低成本制造高质量的LiF。如图11e所示，Lang等报道了一种将锂金属与PVDF-DMF溶液化学反应的方法，在锂金属表面上制备富含LiF的薄膜，结果表明所得LiF层可使Li||Li对称电池在不同电流密度下均具有更好的循环稳定性。

Strmcnik等发现LiF的沉积是电催化过程，受HF杂质发生电化学反应生成LiF和H₂这一过程控制；作者指出，活性材料的表面与有机电解质接触时，可作为副反应发生的催化剂，因而可利用这一特点来构建LiF层（图11f）。Cui和Dunn 等报道了利用氟利昂R134a与锂金属反应来构建保形LiF表面层的策略。通过调节气体压力和反应温度，优化参数，最终获得高质量的LiF层（图11g），该工作为在锂金属表面形成均匀、致密LiF膜提供了一种简便、可控的方法。

因低温下SEI的结构可能会发生变化，故锂金属电池在低温下的电化学性能通常不能令人满意。为扩大LMB的使用温度范围，Wang等报道了一种在铜集流体表面使用电化学活性单层（EAM）的界面方法，通过在Li金属表面原位形成LiF核，改变界面的化学成分(图11h)，当温度从-15到25℃反复变化时，Li|LiCoO₂电池具有稳定的可逆容量。这项研究为探索低温可充电电池开辟了一条有希望的途径。

图11锂金属表面非原位构建LiF层的策略

综上所述，负极表面的含LiF SEI无论是原位形成还是非原位制备，均可提高电池电化学性能，且原位生成的LiF其性能优于非原位制备的LiF（表2）。此外不同SEI层的电化学性能如表3所示。

表2 含原位/非原位LiF层的Li||Li对称电池的电化学性能比较

表3 不同SEI层在Li||Li对称电池上的电化学性能比较

【总结与展望】

1. 总结

本综述涵盖了阳极表面SEI的结构和化学成分的最新进展，总结了SEI模型的演变，重新审视了SEI形成的基本理论，旨在对SEI的性质和更好的界面设计有一个清晰的认识，加深了对SEI以及LiF在SEI中的作用的进一步理解。

2. 展望

纵观电化学发展的历史，界面问题一直是一个重要课题。目前关于SEI的组成和空间分布的许多基本问题仍不清楚，需进一步系统研究以明确哪些物种可在阳极表面形成以及如何形成。大量论文中提出的SEI结构仅是基于表征结果的示意图，可能并不代表SEI的真实状态。通过实验来证实SEI的真实结构仍然是一个巨大挑战。

鉴于Li⁺去溶剂化过程是决定电池电化学性能的一个决速步骤，调节电解液的溶剂化结构具有重要意义，从而可在阳极表面原位生成SEI，被认为是获得高性能电池的很有前途的研究方向。虽然大量研究致力于在锂金属表面构建人工SEI，但相应的电池性能仍达不到实际应用所需的水平。若能在原子水平上设计SEI也许能实现高能量密度和安全的电池。

基于锂金属表面天然膜的成分及理论计算获得的SEI中Li⁺的迁移机理，作者提出一个大胆的观点：在SEI的致密内层中，LiF并不是决定SEI是否起保护作用的唯一化学成分，而是多种组分共同承担着保护电解液不被分解的重任。无论LiF层是以原位还是非原位方法形成，它均单独以纳米颗粒的形式存在于SEI中。在这种情况下，LiF粒子间的GB有利于Li⁺在SEI中的均匀扩散和Li金属的均匀沉积。SEI中的GB越多，Li⁺的传输越均匀，因此可有效抑制锂枝晶。此外，若可以设计GB的结构，则有望消除Li枝晶；若可在原子水平上控制GB的大小，并人工构造一层含LiF和Li₂O异质结构的SEI层，有望实现更安全的高能量密度电池。目前由于GB结构的复杂性和表征技术的局限性，关于实际晶体材料中GB结构的知识仍然有限，因此，对SEI中的GB结构和行为的研究将成为未来的研究重点，这很可能成为可以解释SEI中Li⁺传输机理的研究方向。

众所周知，电池是在封闭环境中工作的，只有通过原位观察技术获得的电化学反应信息才更可靠，才能了解电池实际工作过程中发生的化学和电化学反应，有助于推断其工作机理并设计出更好的SEI。因此，急需开发非破坏性的原位表征技术来研究SEI。同时，为了揭示SEI的化学性质，应鼓励跨学科研究。显然，在RLB上使用先进的同步加速器和原位表征技术，在某种程度上可以实现对工作电池中SEI变化的实时、动态和准确检测。为此，应鼓励学术界和工业界进行更多更好的合作。此外，SEI中Li⁺的扩散机理还需进一步深入研究。近年来，随着机器学习和人工智能的兴起，将其应用于 SEI研究可能会产生令人惊讶的结果。

Jian Tan, John Matz, Pei Dong, Jianfeng Shen, and Mingxin Ye. A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase. Adv. Energy Mater. 2021. DOI:10.1002/aenm.202100046