河北大学张宁Chem. Sci.: 非高浓水系-有机杂化电解液助力高性能可充锌电池

【研究背景】

可充水系锌电池安全性高、资源丰富、环境友好，在大规模储能领域中具有一定应用前景，可以和锂离子电池形成优势互补。然而，锌负极在传统水系电解液中面临着界面稳定性差、锌枝晶生长、腐蚀、钝化、库伦效率低等问题，这严重影响了锌原子利用率和电池使用寿命。通过设计高浓度电解液可以缓解以上问题，但这会增加电解液粘度，降低离子电导率，一定程度上限制了其应用范围。因此，提升锌负极在非高浓电解液中的稳定性和可逆性对于构建低成本、长寿命的可充锌电池具有重要意义。

【成果简介】

近日，河北大学化学与环境科学学院张宁课题组在英国皇家化学会旗舰期刊Chemical Science发表了题为“Non-concentrated aqueous electrolyte with organic solvent additives for stable zinc batteries”的研究论文，通过在电解液中引入有机溶剂分子，调控锌离子溶剂化结构，可在非高浓电解液中构建稳定的锌负极界面，有效解决了锌负极枝晶生长、腐蚀/钝化等问题。以Zn(CF₃SO₃)₂（Zn(OTf)₂）为电解质盐（2 m），以水为主要溶剂，碳酸二甲酯（DMC）为有机添加剂，设计了一系列H₂O+DMC杂化电解液体系。通过分子动力学模拟结合谱学分析，发现引入DMC可以改变锌离子的溶剂化结构，当H₂O和DMC的比例4:1时（W4D1），Zn²⁺的溶剂化结构由[Zn(H₂O)₆]²⁺转变为Zn²⁺[H₂O]_3.9[DMC]_0.7[OTf^–]_1.4，即DMC和OTf共同参与了Zn²⁺的第一溶剂化壳层。这种独特的结构可以诱导DMC和OTf阴离子的还原分解，进而在锌负极表面成了一种ZnF₂-ZnCO₃-rich的固体电解质膜，显著提升了锌负极界面稳定性。此外，W4D1电解液在保持阻燃性能和高电导率（25.4 mS/cm）的同时，可以显著降低自由水活度，抑制由水引发的副反应。因此，Zn负极在该杂化电解液中可以稳定循环>1000次，且无明显枝晶生长，即使在5 mA/cm² 的电流密度下，循环500次后，Zn负极的平均库伦效率仍保持99.8%，而这难以在传统水系电解液中实现。同时，该H₂O+DMC杂化电解液体系具有较好普适性和正极材料兼容性，可以支持传统正极材料如二氧化锰、五氧化二钒以及普鲁士蓝（ZnHCF）稳定工作，显示出了一定应用前景。该研究工作为水系电池电解液的优化设计提供了新的思路。

【图文导读】

图1：电解液优化表征。（a）DMC和水溶剂混合照片；（b）所配置的W4D1电解液照片；MD模拟的（c）DMC和水溶剂混合体系和（d）W4D1电解液体系；（e,f）电解液点火实验；不同电解液的（g）红外谱图，（h）¹⁷O的核磁谱图和（i,j）Raman光谱。

图2：分子动力学模拟分析。（a）Zn²⁺在W4D1和2 mW体系中的典型溶剂化结构模型，（b）径向分布函数RDFs谱图，（c）水分子活度模拟分析。

图3：锌负极可逆性研究。（a）Zn/Ti电池在不同电解液体系中的库伦效率对比（1 mA cm^-2）和（b）电压曲线；（c）5 mA cm^-2电流密度下，Zn/Ti电池在W4D1电解液中的库伦效率；（d）W4D1电解液和水系电解液（2 mW）测平均库伦效率测试。

图4：锌负极稳定性研究。（a）Zn/Zn电池在不同电解液中的循环稳定性（1 mA cm^-2）;（b）Zn/Zn电池在W4D1电解液中的循环稳定性（5 mA cm^-2）;（c）Zn/Zn电池倍率性能；锌负极在（d）W4D1和（e）水系电解液中循环300次后的SEM图和（f）XRD分析。

图5：DFT计算与锌负极界面化学研究。自由OTf，自由DMC，Zn²⁺-OTf以及Zn²⁺-DMC二聚体的（a）LUMO能级和（b）还原电位图；（c）W4D1和2 mW电解液的LSV曲线；（d）Zn负极表面XPS分析；Zn负极在（e）W4D1和（f）2 mW电解液中界面化学行为示意图。

图6：可充锌离子全电池电化学性能。（a）Zn//V₂O₅电池在不同电解液中的循环稳定性对比（200 mA g^-1）；（b）Zn//V₂O₅电池在W4D1电解液中的电压曲线；（c）V₂O₅电极在不同电解液中的浸泡实验；Zn//V₂O₅电池在（d）W4D1和（e）2 mW电解液中的静置实验对比；Zn//V₂O₅电池在W4D1电解液中的（f）倍率性能和（g）长循环稳定性；（h）Zn/W4D1/ZnHCF和（i）Zn/W4D1/MnO₂电池的充放电曲线。

Yang Dong, Licheng Miao, Guoqiang Ma, Shengli Di, Yuanyuan Wang, Liubin Wang, Jianzhong Xu, and Ning Zhang*, Non-concentrated aqueous electrolytes with organic solvent additives for stable zinc batteries, Chem. Sci., 2021, DOI:10.1039/D0SC06734B